СИНТЕЗ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОГО ПЛАСТИФИКАТОРА ДЛЯ ПВХ КОМПОЗИЦИЙ, НА ОСНОВЕ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

АННОТАЦИЯ

Производство экологически чистых полимерных материалов, предназначенных для изготовления медицинского оборудования, детских игрушек является одной из важных проблем в химической технологии. Для производства данных изделий широко применяются фталаты в качестве пластифицирующих добавок к полимерам, в частности дибутилфталат, диоктилфталат, которые считаются нетоксичными. Однако, известно, что они имеют класс опасности – II. В статье приведён литературный обзор по использованию растительных масел в качестве пластификаторов для полимеров. Авторами предлагается методика получения экологически чистого пластификатора для ПВХ композиций из масла клещевины, приведены результаты исследований в этом направлении, приведены оптимальные варианты методики получения экологичного пластификатора, а также технологическая схема производства пластификатора и её описание.

ABSTRACT

The production of environmentally friendly polymer materials intended for the manufacture of medical equipment and children's toys is one of the important problems in chemical technology. For the production of these products, phthalates are widely used as plasticizing additives to polymers, in particular dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, which are considered non-toxic. However, it is known that they have a hazard class of II. The article provides a literature review on the use of vegetable oils as plasticizers for polymers. The authors propose a method for producing an environmentally friendly plasticizer for PVC compositions from castor oil, present the results of research in this direction, provide optimal options for the method of obtaining an environmentally friendly plasticizer, as well as a technological scheme for the production of a plasticizer and its description.

Ключевые слова: полимеры, растительные масла, синтез, дибутилфталат, диоктилфталат, пластификатор, композиция, поливинилхлорид, касторовое масло, глицерин, экология.

Keywords: polymers, vegetable oils, synthesis, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, plasticizer, composition, polyvinyl chloride, castor oil, glycerin, ecology.

В последние годы наблюдается быстрый рост использования растительных масел для получения широкого спектра полимеров, заменяющих полимеры на нефтяной основе для минимизации воздействия на окружающую среду. Несъедобное касторовое масло (КМ) можно получать из клещевины, которая легко растет даже в засушливых землях. КМ является перспективным источником для разработки ряда полимеров, таких как полиуретаны, сложные полиэфиры, полиамиды и эпоксиполимеры.

Существует исследование по фототермическим полиуретанам с эффектом памяти формы, которые привлекают все больше внимания благодаря своей точности, гибкости и дистанционному управлению. Однако современные фототермические SMPU (shape memory polyurethanes- полиуретаны с памятью формы) часто основаны на ресурсах на основе нефти и используют неорганические или металлические наночастицы в качестве фототермических агентов, что не только вызовет ресурсный кризис, но и загрязнит окружающую среду. Кроме того, их собственная невоспроизводимость еще больше усугубила бы недостатки, упомянутые выше. Сообщается о полиуретанах, с эффектом памяти формы на основе касторового масла (КМ) без наночастиц, пригодных для вторичной переработки и чувствительных к фототермии. Благодаря рациональному молекулярному дизайну механические свойства фотополиуретанов могут претерпевать широкий спектр изменений - от мягких к жестким, а затем и к твердым [1].

В другом исследовании освещаются химические процессы, необходимые для производства полиуретана (PU), эпоксидной смолы, полигидроксиалканоатов (PHAS), акриловых и алкидных смол -полимеров. Были обобщены инициатор реакции, катализатор, сшиватель и другие реагенты, используемые в процессе реакции для превращения в различные функциональные мономеры. В результате данная смола может рассматриваться как потенциальный отход, который может быть использован в качестве возобновляемого предшественника полимеров для замены тех, которые в настоящее время получают из нефтяных углеводородов [2].

Супергидрофобный пенополиуретан обладает большим потенциалом для использования в качестве адсорбента при ликвидации разливов нефти. В этом исследовании лигнин и касторовое масло использовались в качестве альтернативных ресурсов нефтяному сырью для производства разлагаемых пенополиуретанов для ликвидации разливов нефти [3].

Целью другой научной работы было изучение влияния гидрофобных жидкостей на морфологию и свойства термоформованных пластиков на основе пластифицированной глицерином пшеничной клейковины (WG). Хотя общее количество касторового масла и глицерина оставалось постоянным и составляло 30 мас.%, касторовое масло в различных пропорциях по отношению к глицерину добавляли в WG путем смешивания при комнатной температуре, и полученные смеси подвергали термоформованию при 120 C для получения листовых образцов. Оценивались влагопоглощение, морфология, динамические механические свойства и свойства при растяжении (модуль Юнга, предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве) пластмасс. Результаты экспериментов показали, что физические свойства пластика WG были тесно связаны с соотношением глицерина и касторового масла. Увеличение содержания касторового масла заметно снижает поглощение влаги, что сопровождается значительным повышением прочности при растяжении и модуля Юнга. Эти наблюдения были дополнительно подтверждены в 24 мас.% пластифицированных глицерином пластиках WG, содержащих 6 мас.% силиконового масла или полидиметилсилоксановой (PDMS) жидкой резины [4].

Химическая промышленность нашей страны стремительно набирает рост, и производимая продукция тоже должна соответствовать требованиям времени. За исключением некоторых химических фирм, в Республике отсутствует промышленное производство добавок к ПВХ как таковых. Проблема объясняется отсутствием не только современных технологий, но и сырья, используемого в производстве качественных композиций ПВХ.

Для повышения экологичности полимерных материалов, авторами статьи предлагается использование растительных масел в качестве пластификатора к ПВХ композициям.

Растительные масла были тщательно исследованы, существует несколько способов использования растительных масел для производства возобновляемых полимеров для использования в технологических областях, таких как фотополимеризация и витримеры [5;100-343-с.].

Полиуретан на основе касторового масла был синтезирован путем взаимодействия касторового масла и диизоцианата изофорона, который является легковоспламеняющимся [6;13-14-с.].

Исходя из этого разработка новых пластификаторов, сочетающих в себе два основных свойства – экологичность и высокий пластифицирующий эффект является актуальной проблемой.

Наряду с существующими пластификаторами и прочими добавками к ПВХ, который идёт на производство необходимого мед оборудования, детских игрушек, линолеума, и кожзамов, ведётся непрерывная работа учёных по синтезу всё более новых экологически чистых, а также не уступающих в экономическом аспекте пластификаторов для полимеров общего и специального назначения.

Авторами ведётся работа в этом направлении, предлагается использовать в качестве добавок растительные масла, которые смогли бы заменить такие пластификаторы как диоктилфталат (ДОФ), дибутилфталат (ДБФ) и т.д.

Масло клещевины– растительное масло, которое добывают путём отжима из семян клещевины, причём технология отжима может быть, как горячей, так и холодной. Чаще бесцветная, иногда имеет слабый жёлтый оттенок, густая и довольно вязкая жидкость.

Для получения пластификатора на основе касторового масла в колбу, снабженную мешалкой и охлаждающим агентом, добавляли касторовое масло и глицерин, в присутствии катализатора. Реакцию проводили в течение 4 часов при температуре от 180ºС. Через 4 часа хладагент заменяли на сепаратор Дина Старка и нагревали в течение 2 часов. Выход целевого продукта составил от 73 до 90,2%. Продукт, образующийся в колбе, не имеет цвета, запах слабо напоминает запах касторового масла.

Реакция протекает по механизму переэтерефикации сложных эфиров, где в результате взаимодействия жирных кислот происходит обмен жирнокислотными группами.

Полученный продукт подвергали реагированию диметилтерефталатом, в результате чего образуется сложный эфир терефталевой кислоты с диглицеридом касторового масла.

Пластификатор на основе растительного масла добавляли к ПВХ в различных соотношениях, при различной температуре. Нагрев производили как в муфельной печи, так и на электрической плите. Оптимальным вариантом явилось нагревание на электрической печи, поскольку имеется возможность постоянного перемешивания сырья, и как результат белее однородная масса и качественный выход продукта.

Одним из факторов получения качественного продукта явилось интенсивное перемешивание, поскольку чем однороднее масса сырья, тем получившийся полимер был более эластичен и невооружённым глазом.

При проведении исследований образцы композиций ПВХ более длительное время сохраняли пластичность (около 13 мин), что позволит расширить ассортимент производимой продукции благодаря пластичности при переработке сырья. Готовый продукт в данном случае может использоваться в производстве жёстких ПВХ изделий, требующих экологичность.

Таблица 1.

Количественные результаты проведения эксперимента по синтезу пластификатора для ПВХ на основе касторового масла

Из проведённых опытов оптимальным вариантом следует считать пятый и десятый варианты, где соотношение касторовое масло и глицерин составили 1:1.

Ниже приведена технологическая схема получения пластификатора на основе касторового масла (рис.1).

Глицерин и касторовое масло из ёмкостей с дозаторами 1 и 2 поступают в реактор 3 интенсивного смешения, где происходит процесс переэтерификации при температуре от 180 до 250⁰С, следом, образовавшийся эфир поступает в реактор 4, здесь он смешивается с диметилтерефталатом из ёмкости 6, после чего поступает на разделительную колонну 5, где методом дистилляции, готовый продукт отделяется от веществ, не вступивших в реакцию. Они впоследствии идут на рецикл.

По снимкам полученных образцов сканирующим электронным микроскопом MIRA 2 LMU явно заметна более гладкая поверхность образца с применением пластификатора синтезированного на основе масла клещевины. Это может говорить том, что данная композиция может применятся для жёстких изделий из ПВХ, так как высокая плотность даёт более высокую жёсткость и прочность композиции и изделиям из неё [7].

Рисунок 1. Технологическая схема получения пластификатора на основе касторового масла

Благодаря замене пластификатора ПВХ диоктифталата на пластификатор на основе масла клещевины, получена возможность получения нетоксичной и экологически безопасной ПВХ композиции, которую впоследствии можно использовать для производства мед оснащения и детских игрушек выявлены оптимальные параметры проведения процесса синтеза пластификатора на основе масла клещевины, а также получены ИК- спектры ПВХ композиции с применением синтезированного пластификатора.

Список литературы:

1. Xiangzhao Wang, Xiaobin Huang, Zemin Ji, Wenbin Hu, Haoqiang Sheng, Xiaofei Li Nanoparticle-free, recyclable, and photothermal-responsive castor-oil-based shape memory polyurethane with regulatable mechanical properties and antibacterial activity, Industrial Crops & Products 206 (2023) 117628,  https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2023.117628
2. Munirah Onn,  Mohd Jumain Jalil, Noor Izyan Syazana Mohd Yusoff A comprehensive review on chemical route to convert waste cooking oils to renewable polymeric materials Industrial Crops & Products 211 (2024) 118194, https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2024.118194  
3. Superhydrophobic polyurethane foam based on castor oil and lignin with SiC nanoparticles for efficient and recyclable oil-water separation Wanrong Lv a,b , Jialong Wu b , Xiaozhen Ma b,c , Xiaobo Xu a,b , Xiaolin Wang b,c , Jin Zhu b,c , Ning Yan d,* Jing Chen b,c, Journal of Water Process Engineering 59 (2024) 104897
4.  Сон Иху, Цян Чжэн, Повышенная прочность на разрыв пластифицированного глицерином глютенового биопластика, содержащего гидрофобные жидкости, Технология биоресурсов Том 99, выпуск 16, ноябрь 2008 г., страницы 7665-7671, https://doi.org/10.1016/j.biortech.2008.01.075
5. С.А. Нагорнов, Д.С. Дворецкий, С.В. Романцова, В.П. Таров, Техника и технологии производства и переработки растительных масел: учебное пособие/–Тамбов:ГОУ ВПО ТГТУ, 2010. – 96 с., http://window.edu.ru/resource/159/73159/files/tarov.pdf
6. Приянк Качиа, Расмика Патель, Полиуретан на основе касторового масла/NiCo-OLDH нанокомпозиты с улучшенными огнезащитными свойствами, Materials Today: Proceedings, 57 (2022) 145-150, journal homepage: www.elsevier.com/locate/matpr
7. Нарзуллаева А. М., Умаров Б. Н. Гидрогенизация растительных масел с целью использования их в качестве пластификаторов к полимерам. Universum: технические науки. 2023(4-5 (109)):30-3. 2(119). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/16813