ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТА КАЛИЯ КОНВЕРСИОННЫM МЕТОДОМ

АННОТАЦИЯ

Впервые исследована зависимость выхода оксида калия и качества азотнокислого калия, получаемого обменным разложением между хлористым калием и азотнокислым аммонием. Проведены физико-химические исследования процессов обменного разложения между хлористым калием и азотнокислым аммонием, разложения суспензии кристаллизации азотнокислого калия.

ABSTRACT

The effect of technological parameters on the yield of potassium oxide and the quality of potassium nitrate obtained by the conversion method from potassium chloride and ammonium nitrate has been studied for the first time. Physicochemical studies of the processes of conversion of potassium chloride with ammonium nitrate, filtration of the suspension and crystallization of potassium nitrate have been carried out.

Ключевые слова: бесхлорные удобрения, обменное разложение, азотнокислый калий, суспензии, перемешивание, структура состав, рентгенограмма, морфология.

Keywords: chlorine-free fertilizers, exchange decomposition, potassium nitrate, suspensions, mixing, structure, composition, X-ray pattern, morphology.

Нитрат калия КNO_3, известный также под названием калийной селитры, представляет собой безводную кристаллическую соль белого цвета, хорошо растворимую в воде. Он обладает ромбической симметрией кристаллов; содержит 46,58 % К₂О, что в пересчете на азот составляет 13,85 %.

Нитрат калия – сильный окислитель. При температуре выше 340^о он интенсивно разлагается в собственном расплаве с образованием вначале атомарного кислорода.

Нитрат калия может быть получен несколькими методами [4; 6].

Наиболее распространен к о н в е р с и о н н ы й  м е т о д, заключающийся в обменном разложении между различными нитратами и хлоридом, карбонатом или сульфатом калия. Обычно осуществляют обменное разложение между хлористым калием и нитратом натрия.

Можно использовать также NH₄NO_3, но в этом случае в качестве побочного продукта получается NH₄Cl, спрос на который ограничен.

Сравнительно просто нитрат калия может быть получен нейтрализацией   азотной кислоты, гидроокисью или карбонатом калия, или улавливанием растворами этих веществ выхлопных нитрозных газов. В последнем случае получаются растворы нитрата и нитрита калия, которые инвертирует азотной кислотой.

Калийную селитру получает также методом катионного обмена с использованием в качестве исходного сырья нитрата кальция и хлористого калия.

Сущность метода заключается в обменной гетерогенной реакции между катионом твёрдой фазы (катионитом) и катионами жидкой фазы. В качестве катионитов применяются различные природные и искусственные цеолиты, сульфированные угли, органические смолы.

Получение нитрата калия методом катионного обмена состоит из нескольких операций:

1. получение раствора Са(NO₃)₂;
2. катионный обмен между ионами Са⁺⁺ на ионы К⁺ с получением кальцийсодержащего катионита;
3. регенерация кальциевого катионита раствором хлористого калия и получение калийсодержащего катионита;
4. упаривание раствора нитрата калия, полученного на стадии катионного обмена, кристаллизации соли, центрифугирование и сушка;
5. утилизация раствора СаCl_2, полученного на стадии регенерации катионита.

Основной процесс получения нитрата калия осуществляется в башнях, наполненных катионитом, в которых попеременно проводится обработка катионита раствором нитрата кальция (операция катионного обмена), а затем раствором хлористого калия (операция регенерации катионита).

В настоящее время на рынке минеральных удобрений Узбекистана ощущается острый дефицит бесхлорных калийных удобрений, в которых особенно нуждаются тепличные хозяйства.

При производстве азотнокислого калия обменного разложения применяются хлористый калий и азотнокислый аммоний, которые производятся на химических предприятиях Республики Узбекистан. Стадиями получения азотнокислого калия является обменное разложение между хлористым калием и азотнокислым аммонием, разделения пульпы, упаривание фильтровой жидкости, кристаллизация и сушка азотнокислого калия.

Исследована скорость кристаллизации в определенном температурном интервале и зависимость выхода К₂О от основных технологических параметров.

Продукционный азотнокислый калий и промежуточные растворы подвергались соответствующим анализам по общеизвестным способам [4; 6].

Полученные образцы были идентифицированы физико-химическими методами анализа. Измерение морфологии и микроструктуры образцов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа SEM-EVO MA 10 [5; 7; 9]. Термоаналитические исследования представленных образцов проводили на приборе Netzsch Simultaneous Analyzer STA 409 PG [10; 11]. Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактограмме XRD 6100 [12].

По экспериментальным данным с охлаждением растворов конверсии в системе выпадают кристаллы нитрата калия с образованием суспензии, соотношение Ж:Т в которой колеблется в интервале 3,42–7,44 в зависимости от технологических условий кристаллизации.

Экспериментально установлено, что с охлаждением растворов реакции обменного разложения образуется пульпа с соотношением жидкой и твёрдой фаз в пределах 2,90–6,84 в зависимости от технологических параметров.

На значения степени выхода К₂О продолжительность реакции обменного разложения оказывает незначительно влияние.

а)

б)

Рисунок 1. Рентгенограммы азотнокислого калия, полученного при времени обменного разложения, (сек): а-15; б-60

Значительное влияние время реакции обменного разложения оказывает на кристаллическую структуру образующегося азотнокислого калия, рентгенографическое исследование (рис.1) которого показало, что с увеличением продолжительности конверсии от 15 до 60 сек содержание γ-формы кристаллов азотнокислого калия уменьшается от 12 до 0 %.

Следовательно, в начале процесса кристаллизуется γ-форма нитрата калия которая постепенно переходит в α -форму.

Во всех опытах образовывались крупные кристаллы и поэтому скорость фильтрациям составляла не менее 814,97 кг/м² *ч, что обеспечивает высокую степень промывки кристаллов от хлора до его содержания менее 0,3 %.

В связи с тем, что нитрат калия является взрывоопасным веществом, далее изучался процесс сушки при различных температурах и их влияние на химический и минералогический состав продуктов. С этой целью были проведены термоаналитические исследования полученных продуктов.

Рисунок 2. ТГ-ДСК кривой нитрата калия, полученного при оптимальных условиях

С учетом вышеизложенного процесс термической обработки нитратов калия, полученного путем конверсии, проводили при 132,8 и 339 ^оС в течении 30 мин. Исходный нитрат калия и продукты термообработки подвергались анализу для определения химического состава (табл.1).

Таблица 1.

Химический состав продуктов термообработки

Данные химического анализа показывают, что с повышением температуры содержание ионов NO₂^- увеличивается до 0,01 % (6 % нитритного азота). За счет терморазложения нитрата калия, находящегося на поверхности кристаллов.

Идентификация дифрактограмм продуктов термообработки (рис. 4) показала, что с повышением температуры в образцах появляются новые кристаллические β- и γ- формы нитрата калия с увеличением их содержания от 3, 18 до 13 и 15 % соответственно.

Количество кристаллов β-формы увеличивается от 3 до 13, а содержание α- формы снижается от 79 до 71 %.

Заключение. Результаты проведенных исследований показывают, что на продолжительность обменного разложения между хлористым калием и нитратом аммония температура в до 20 ^оС практически не влияет.

При скорости охлаждения 2,0–7,1 ^оС/мин, до температуры 10 ^оС, в течение не более 30 мин. образуются крупные призматические кристаллы, обеспечивающие высокую скорость фильтрации 1064,3–1561,2 кг/м²ч с выходом продукта более 54,53 % и содержанием не более 0,3 % хлора.

Полученные данные дают производству энергосбережения.

Список литературы:

1. Нормаматов Ф.Х., Кучаров Б.Х., Тоиров З.К., Эркаев А.У. Исследование основных стадий получения нитрата калия конверсионным способом // Узбекский химический журнал. – 2021. – №1. – С.9–15. (02.00.00. №6).
2. Нормаматов Ф.Х., Кучаров Б.Х., Тоиров З.К., Эркаев А.У. Изучение процесса упарки маточных растворов при получении нитрата калия // Композицион материаллар журнал. – 2022.– №1. – 6-10с. (02.00.00; №4).
3. Нормаматов Ф.Х.,Эркаев А.У., Дадаходжаев А.Т.,Тоиров З.К.,Кучаров Б.Х. Исследование процесса получения нитрата калия // Universum:технические науки. – Москва. – 2019. – Вып. 9(66). – 71-77 с. (02.00.00; №1).
4. А.с. 1572997,МПК С01D9/08.Способ получения нитрата калия. – Опубл. 23.06.90 // Бюл. № 23, 19907.
5. Charmas B., Kucio K., Sydorchuk V., Khalameida S., Ziezio M., Nowicka A. Pharmacognostic Evaluation and HPLC-PDA and HS-SPME/GC-MS Metabolomic Profiling of Eleutherococcus senticosus Fruits // Faculty of Chemistry, Department of Chromatographic Methods, Maria Curie-Skłodowska University, Maria Curie-Skłodowska Sq. 3, 20-031 Lublin, Poland.
6. Crystal structures / Ed. R.W.G. Wyckoff. 2nd ed. Interscience Publ., N. Y. – 1964. – V. 2. – 588 p.
7. Echlin P. Handbook of Sample Preparation for Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis // Cambridge Analytical Microscopy. – UK, Springer, 2009. – 330 p.
8. Erkayev A. U., Kucharov B. X., Toirov Z. K., Normamatov F., Dormeshkin O.B., Dadakhodgaev A.T. Study of the influence of technological parameters on the quality of potassium nitrate // International Journal of Aquatic Science. – 2021. – Vol.12. – Issue. 2. – Р.4947–4962. Web of Sciece (1).
9. Fernández José M., César Plaza, Alfredo Polo, Alain F. Plante Use of thermal analysis techniques (TG – DSC) for the characterization of diverse organic municipal waste streams to predict biological stability prior to land application // Waste Manag. – January 2012. – Pр. 158–164.
10. Makoto Otsuka, Hajime Kinoshita. Quantitative Determination of Hydrate Content of Theophylline Powder by Chemometric X-ray Powder Diffraction Analysis // American Association of Pharmaceutical Scientists Technology. – 2010. – Vol. 11 (1). – Pp. 204–211.
11. Newman A. X-ray Powder Diffraction in Solid Form Screening and Selection. – September 1. – 2011.