ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЗМА ПРОЦЕССА ДЕГРАДАЦИИ ПЛАСТИЧЕСКИХ СМАЗОК В УСЛОВИЯХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

АННОТАЦИЯ

В данной работе изучался состав деградационных изменений смазки в период эксплуатации и при ее изготовлении. Показано, что это происходят главным образом за счет изменения температуры компонентов смазки и прежде всего синтетических жирных кислот, а также наименее термостабильных углеводородных компонентов нефтяных масел–неразветвленных алканов.

ABSTRACT

In this work, the composition and degradation changes of the lubricant during operation and during its manufacture were studied. It is shown that this occurs mainly due to changes in the temperature of the lubricant components and, above all, synthetic fatty acids, as well as the least thermostable hydrocarbon components of petroleum oils–unbranched alkanes.

Ключевая слова: пластичные смазки, деструкция, трибополимеры, масло АУ-12.8, масло МС-20-12.8, потенциометрическое титрования, хроматография, атомной абсорбция, масс-спектрометрия, дериватография.

Keywords: greases, destruction, tribopolymers, AU-12.8 oil, MS-20-12.8 oil, potentiometric titration, chromatography, atomic absorption, mass spectrometry, derivatography.

Пластичные смазки при замене ими смазок дают огромный экономический эффект уже по причине значительно больших сроков их присутствия в узлах трения, не говоря уже о случаях, где они практически единственно применимы.

Процессы деградации смазок ведут к разжижению и вытеканию ее из узлов трения, а также к улетучиванию части ее и к образованию там же пустот с параллельным накапливанием твердых, коксоподобных частиц, не пригодных в качестве смазывающих материалов.

В настоящее время существует много различных теорий и точек зрения на процессы, происходящие в смазочных материалах при их эксплуатации. Ранее [3] были сделаны попытки доказать, что на трущихся поверхностях за счет окисления углеводородов смазки и металлов возникают защитные пленки, однако эксперименты этого не подтвердили. Так, наименее окисляющийся бензол показал возможность использования наибольших нагрузок, чем циклановые и алкановые углеводороды, что, очевидно, связано не с химическими, а с вязкостным свойствами. В этой же работе были использованы простейшие представители этих классов углеводородов, не пригодные для вышеуказанных целей. Исследователи также утверждают [1], что трибополимеры образуются из ароматических и алифатических углеводородов, которые практически не могут быть источником указанных продуктов. Полимеры трения, видимо, образуются, но, к сожалению, до сих пор выделить и доказать их структуру не удалось, поэтому все механизмы их образования имеют чисто предположительный характер. Полимеры образуются из мономеров, источником которых могут быть только компоненты смазок. Если полимеры путем образованию обязательно предшествуют процессы деструкции компонентов смазок как источников мономеров. Поскольку последующее образование полимеров является хаотическим, не регулируемым явлением, в котором участвует только малая доля продуктов деструкции, а деструкцию следует рассматривать как деградационное явление в смазках, то негативные процессы безусловно превалируют в этих случаях.

И, наконец, наблюдается водородная коррозия металлов в узлах трения. Согласно литературным данным [4], главными источниками попадания водорода в металлы являются исходные материалы, процессы получения и обработки (плавка, прокат, сварка, термическая обработка), т.е. высокотемпературные процессы, поскольку проникновение водорода в металлы растет с повышением температуры и внешнего давления. Речь же идет о проникновении водорода при обычных температурах или насколько более высоких и обычных давлениях. Если водородная коррозия действительно имеет место, остается загадочным фактор, способствующий проникновению водорода в металлы (стали). Непонятно также, откуда берется водород. В атмосфере он практически отсутствует, следовательно, другим источником могут быть углеводороды смазки.

Как уже говорилось, в узлах трения идут деструктивные явления углеводородных молекул по связам С-С и С-Н. Для образования водорода необходим разрыв связей С-Н, но этот процесс энергетически и термодинамический несравненно менее вероятен, чем разрыв связей С-С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Качество смазки в узлах трения электрических машин мы изучали на образце пластичной смазки ЭШ-176, имеющей состав (%): веретенное масло АУ-12.8, масло МС-20-12.8, синтетические жирные кислоты С₁₇–С₂₀–20.7, касторовое масло–3.1,нафтеновые кислоты дистиллированные (асидол)–1.4, пентаэритрит–0.08, канифоль–0.6, щелочь литиевая–2.9–3.0, глинозем–0.14, окись цинка–3.5, окись свинца–3.5, графит–1.7. При исследовании были использованы методы ИКС, хроматографии, атомной абсорбции, масс-спектрометрии, дериватографии, потенциометрии, n-d-M, а также стандартные методы.

Метод ИКС. Прибор ИК-20. Интервал частот 3800–2400 и 200–670 см^-1. Интерпретация спектров на основе литератур [3].

Исследованию подвергались масла, извлеченные из исходной смазки и смазки, бывшей в эксплуатации. Как оказалось, в исходной смазке присутствовало довольно значительное количество несвязанных жирных кислот. В масле из смазок, бывших в работе, в зависимости от условий эксплуатации, согласно методу, наблюдалось значительное колебание в количестве основных классов углеводородов, которые не могут быть объяснены химическим соображениями, а являются результатом влияния образующихся в этих условиях новых соединений, искажающих общую картину.

Потенциометрическое титрование. Его результаты показывают также, что в исходной смазке, несмотря на внесение в ее рецептуру основных и щелочных ингредиентов, присутствуют свободные кислоты, количество которых уменьшается в процессе использования смазки за счет нейтрализации, хотя и происходит их некоторое образование за счет окисления масла во времени при работе.

Мыла в смазке, как и следовало ожидать, явились наименее стабильной составляющей. Полученные из мыл жирные кислоты переводились в метиловые эфиры и исследовались хроматографически (прибор «Цвет-2»). Детектор пламенно-ионизационный, неподвижная фаза–силикон, газ- носитель–аргон, скорость–30 мл\мин, температура колонки – 130–200⁰С (с программированием).

Хотя по условиям технологии смазки использовались жирные кислоты С₁₂–С₂₂, в них имелось до 3 % более простых представителей от С₅ до С₁₁. Жирные кислоты от С₅ до С₁₆ в процессе использования смазки растут количественно.

Кислоты от С₁₇ до С₂₁ уменьшаются, в то же время по причине своих вязкостных и других свойств это наиболее ценные компоненты. Причина упомянутого явления, видимо, заключается в низкой термической стабильности составляющих элементов.

Метод атомной абсорбции сводится к определению минеральных окислов в зоне смазок. Так, с его помощью в работавших смазках были обнаружены медь и существенное (в несколько раз по сравнению с исходной) увеличение содержания железа и свинца. Это обстоятельство объяснимо либо задиранием поверхности трения за счет твердых включений в исходной смазке, либо агрессивным действием кислот как имевшихся, так и образующихся в смазке.

Дериваторграфическое исследование. Метод заключается в фиксации количественных изменений и тепловых эффектов с смазках в воздухе при повышенных температурах. В работе был использован венгерский дериватограф фирмы «МОМ» системы Паулик-Паулик-Эрдей [2].

При сравнении исходной смазки с работавшими образцами наиболее глубокие количественные изменения показала исходная смазка. Это может быть объяснено удалением влаги, образовавшейся при реакциях нейтрализации при изготовлении смазки, а также термолизом несвязанных, взятых в композицию кислот и нестабильных углеводородных компонентов в интервале температур 160-500⁰С. Такой широкий термический диапазон исследования, используемый в методе, естественно не применим к условия эксплуатации смазок, тем не менее он характеризует их общую термостабильность, что в большинстве случаев определяет сроки эксплуатационной годности смазки.

На основании данных метода безусловным является факт определенной общей стабилизации смазки к процессам деградации за эксплуатационный период, которая имеет в каждом отдельном случае свои показатели во времени и которые естественно сугубо конечны.

Выводы

1. Деградационные изменения смазки в период эксплуатации и при ее изготовлении происходят главным образом за счет термолитических и термохимических процессов расщепления компонентов смазки.

2. Кислород воздуха усугубляет вышеприведенные процессы, при этом как конечные продукты образуются стабильные соединения–карбонил, гидроксил, карбоксилсодержащие с одной или большим количеством указанных функций. Этот цепной процесс идет до тех пор, пока образованные оксиданты не приобретают упругость пара, создающую возможность удаления их из смазки. Одновременно идет процесс при участии кислорода с образованием высокомолекулярных продуктов типа смол.

3. Металлические поверхности узлов трения, внесенные в смазку окислы металлов, несвязанные в мыле, или другие соединения, а также все производные металлических окислов играют роль катализаторов в указанных процессах.

4. Наряду с этим идут процессы без очевидной активной роли кислорода, ведущие к увеличению среднего молекулярного веса компонентов смазки за счет реакций полимеризации и конденсации активных первичных продуктов, возникших в смазке в виде кокса, карбенов, карбоидов, смол.

5. Повышение температуры в узлах трения при переходе механической энергии в тепловую локально за счет дефектов металлических поверхностей, не скомпенсированных смазкой, создает так называемые трибохимические явления описанного ранее химизма.

6. Вносимые в рецептуру смазки окислы металлов свинца, цинка, алюминия не все вступают в реакцию при варке, оставшиеся окислы могут играть роль абразивов, в особенности при наличии в них кристаллических структур.

7. Износ металлических поверхностей узлов трения, кроме этого, идет и за счет кислой функции несвязанных жирных кислот, а также вновь образованных кислых продуктов в данных условиях.

Список литературы:

1. Заславский Ю.С., Заславский Р.Н. Механизм действия противоизносных присадок к маслам. – М.: Изд.-во «Химия», 1976.
2. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел.  ̶  Москва: Химия, 1978.  ̶  320 с.
3. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти : учеб. пособие для вузов по спец. 3925002 "Химическая технология переработки нефти и газа".  ̶  Москва: КДУ, 2010.  ̶  278 с.
4. Покровская С.В. Технология переработки нефти. Производство нефтяных масел: учеб.-метод. комплекс.  ̶  Новополоцк: ПГУ, 2008.  ̶  320 с.