ИНГИБИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ И ОБРАЗОВАНИЕ ОТЛОЖЕНИЙ МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ

АННОТАЦИЯ

В статье исследованы физико-химические свойства азота, амин и фосфорсодержащих новых композиционных ингибиторов коррозии сталей, а также солеотложения, полученных на основе местного сырья и промышленных отходов. Определены свойства ингибирования коррозии и скопления отложений минеральных солей в кислотных и сероводородных средах. Обнаружено, что эффективность процесса ингибирования происходит с образованием комплексов ионов металла на поверхности. Изотермы адсорбции композиционных ингибиторов в кислых и сероводородных средах подчиняются закону Лэнгмюра с образованием слоя, предотвращающего коррозию металла. Рассчитаны значения энергии активации процесса адсорбции в этих средах и термодинамические величины (H,S,G) при введении многокомпонентных ингибиторов в коррозийную среду.

ABSTRACT

The physicochemical properties of nitrogen, amine and phosphorus-containing new composite inhibitors of steel corrosion, as well as salt deposits, obtained from local raw materials and industrial wastes have been studied. The properties of corrosion inhibition and accumulation of mineral salt deposits in acidic and hydrogen sulfide environments have been determined. It was found that the effectiveness of the inhibition process occurs with the formation of complexes of metal ions on the surface of metals; the adsorption isotherms of composite inhibitors in acidic and hydrogen sulfide environments obey Langmuir’s law with the formation of a layer that prevents metal corrosion. The activation energy of the adsorption process in these media and the thermodynamic values (H,S,G) when introducing multicomponent inhibitors into a corrosive environment were calculated.

Ключевые слова: ингибирование, термодинамика, коррозия сталей, ингибитор, солеотложения, защитный механизм, энергия активации, энергия Гиббса, скорость коррозии, сероводород. 

Keywords: inhibition, thermodynamics, corrosion of steel, inhibitor, protective mechanism, activation energy, Gibbs energy, corrosion rate, hydrogen sulfide.

Введение. В мире коррозия металлов и защита от неё является одной из важнейших научно-технических и экономических проблем, поскольку в промышленно развитых странах потери от коррозии металлов составляют от 2 до 4 % валового национального продукта. Следовательно, изучение процесса коррозии металлов, применяемых в промышленности, в различных средах и условиях производства (температура, давления) и закономерности по защите от коррозии имеет актуальное значение. В данное время в мировом маcштабе при создании многокомпонентных ингибиторов и противокоррозионных покрытий, необходимо провести научные исследования по всестороннему изучению их физико-химических свойств, повышению устойчивости ингибиторов и разработке способа получение многокомпонентных композиционных ингибиторов, применяемых против коррозии металлов [4-6]. В результате проведения научно-исследовательских работ в промышленных масштабах Республикой Узбекистан достигнуты существенные результаты по изучению влияния ингибиторов на коррозию металлических оборудований, созданию и внедрению в практику новых импортозамещающих, экспорто ориентированных, конкурентоспособных, соответствующих требованиям международных стандартов, обеспечивающих высокую эффективность даже при низких концентрациях, безопасных в применении новых универсальных антикоррозийных ингибиторов. В этом аспекте получение ингибиторов на основе местного сырья и отходов промышленности, для повышения износоустойчивости и долгосрочной работоспособности технологических оборудований и трубопроводов, работающих в различных высоко агрессивных средах, является весьма перспективным. В этом отношении наиболее эффективными ингибиторами нейтральных и слабощелочных сред являются азот, амин и кислородсодержащие органические соединения [1-3; 7], а также органофосфоновые кислоты цинка, которые эффективно предотвращают коррозию и отложения минеральных солей на поверхности оборудования.

Потребность республики к таким типам ингибиторов составляет более 5,0 тыс. тонн в год. Из-за отсутствия производства данных продуктов в республике последние привозятся из других зарубежных стран за валюту [7]. Поэтому целью данной работы стала разработка новых импортозамещающих, экспорт ориентированных ингибиторов коррозии и отложения минеральных солей на базе местного сырья и отходов производства, изучение их физико-химических, а также ингибирующих свойств.

Результаты и их обсуждение. Экспериментальные данные по изучению кривых полярности ингибиторов, взаимосвязь их от концентрации и температуры на степень антикоррозийной защиты образцов сталей марки Ст.3 и Ст.12 в присутствии ингибиторов и  без них показали, что примененные композиционные ингибиторы, синтезированные на основе азот, амин и фосфорсодержащих местных сырья и отходов производства имеют степень защиты при 25°С 88,5÷94,4 %, а при 40÷50°С этот показатель будет равен в промежутке  значении 89,0÷99,7  %. Если температура процесса поднимается до 70°С, тогда степень антикоррозийной защиты начинает несколько снижаться до значений 99,3÷90,4 %. При введении азот-, амин и фосфорсодержащего ингибитора в раствор значение потенциала электрода меняется в положительную сторону, что говорит о замедлении анодной реакции. Это состояние говорит о том, что формируется тонкая защитная плёнка на поверхности металла, состоящая из таких защитних веществ, как азот, амид и фосфат, которые находятся в составе введёных ингибиторов. С изменением потенциала коррозийности одновременно меняется значение тока коррозийности, это указывает о воздействии по смешанному механизму на процесс коррозийности металла ингибитора. С целью защиты образцов сталей от коррозии их помещали в агрессивные сероводородные кислотные среды и изучены свойства ингибирования аминов, в составе которых имеются различные радикалы и мономеры. Гравиметрическим методом по времени, температуре, концентрации ингибитора и других показателей установлено, что при ведении процесса в водной, кислотной и нейтральных средах при повышении концентрации ингибиторов с 0,1 % до 1,0 % показатель антикоррозийной защиты будет равен 96,2÷99,8 %. Степень антикоррозийной защиты импортируемых в нашу Республику ингибитора марки Nalco составляет 87,6 % при температуре 80°С. На основе расчетных данных установлены термодинамические свойства в фазах кислотных, сероводородных растворов и зависимости ингибирования от температуры при участии ингибиторов в процессе коррозии металлов. При этом повышение температуры очень мало влияет на процесс коррозии, так с повышением температуры адсорбция поверхности металла почти не изменяется. Выявлено, что повышение концентрации ингибиторов в обоих случаях влияет на эффективность замедления коррозии. Во всех изученных агрессивных средах ингибиторы оказывают энергетическое влияние полностью заполненные поверхности. Полученные на основе этих экспериментов показатели γ-lgC в виде зависимых прямых показали, что при введении ингибитора в 3 % раствор Na₂S (с участием 500 мг/л Н₂S) на поверхности металлического образца образовывался слой (пленка).

В работе значение эффективной энергии активации процесса коррозии Е_эфф.) определяли на основе температурной зависимости по формуле: Е_эфф.= -2,3 R.tg.

Известно, что торможение кислотной коррозии металлов органическими соединениями преимущественно обусловлено экранированием поверхности и активационным фактором (повышением энергии активации коррозионного процесса в присутствии ингибиторов по отношению к фону). Для расчета энергии активации строили графики зависимости lgK-1/T (рис.1.)

Рисунок 1. Зависимость lgK от обратной температуры процесса коррозии сталей марки Ст.3. и Ст.12.: 1 - Фон; 2 - С_инг-1,0 моль/л; 3 - С_инг-1,25моль/л; 4 - С_инг-2,5моль/л; 5 - С_инг-5,0моль/л; 6 - С_инг-10,0моль/л.

Проведенные исследования по коррозии Ст.3 и Ст.12 в кислых растворах в присутствии ингибиторов содержащих амино- и фосфатные группы, показали их высокую эффективность. Лучшим ингибитором коррозии Ст.3 в изученных условиях признан, в ряду алкиламинов, фосфат-диэтилминоэтилметакрилат, по-видимому, из-за большого числа радикалов в его молекуле и их размера, благодаря чему требуемая защитная концентрация этой ингибирующей системы минимальна, по сравнению с другими изученными аминами. По графику зависимости IgK-1/Т со значением тангенса угла наклона была рассчитана энергия эффективной активности. Рассчитанные значения Е_акт. в зависимости от фона ингибирования составляли величину в интервале 37,48кДж/моль. Установлены показатели E_акт, Н и многокомпонентных композиционных ингибиторов, содержащие азот, амин и фосфор, в средах сильных кислот. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Термодинамические значения коррозии в средах 3 % Na₂S раствора с участием 3 %

H₂SO₄ и H₂S (Т=298К; С_инг=1,0%) 

Из полученных результатов найдено, что в процессе коррозии сталей марки Ст.3 в условиях с помещенными и не помещенными ингибиторами в кислотную среду, показатели E_акт и Н были почти близки друг к другу. Полученные результаты дают хорошее объяснение тому, что по изотерме Лэнгмюра о высокой степени заполнения поверхности металла прямо пропорционально зависимости процесса адсорбции с концентрацией азот, амин и фосфорсодержащих композиционных ингибиторов. Также отмечено, что скорость растворения (К) образцов металла зависит от содержания ингибиторов. Если даже ингибитор будет с малой концентрацией, тем не менее степень антикоррозийности составит 96-99,6 %. При введении композиционного ингибитора в среду 3 % H₂SO₄ раствора в интервале температур 298÷343К значения показателя энергии Гиббса G_адс изменяется от -48.24 кДж/моль^-1 до -42.52 кДж/моль^-1.

Рассчитаны термодинамические функции процесса адсорбирования поверхности металла в щелочно-солевой среде композиционного ингибитора (таблица 2), а также были изучены изотермы адсорбции Лэнгмюра композиционного ингибитора в щелочно-солевой среде. Выяснилась связь температуры процесса по направлениям изотермы адсорбции Ленгмюра в щелочно-соленых агрессивных средах образцов стали марки Ст.3 и Ст.12 при промежутке температуры 298÷343К с азот, амин и фосфорсодержащими ингибиторами и определено, что они имеют различную степень антикоррозийной защиты образцов металлов. На основе поставленной задачи по импортозамещению ингибиторов изучены процесс ингибирования и его физико-химические свойства на предмет предотвращения образования отложений минеральных солей и антикоррозийности металлов. Результаты показали, что с повышением концентрации ингибиторов также повышалась эффективность их антикоррозийной защиты, лучшая степень защиты была достигнута в 1 % растворе. По данному результату установлено, что с увеличением количества молекул также увеличивается степень (количество) адсорбции на поверхности металлической платины ингибитора, но при этом происходит заметное изменение, так как ингибитор с низкой концентрацией также сохраняет свою защитную эффективность. Особенно для ингибитора композиционного состава при 298К с концентрацией 0,001 % антикоррозийность металла достигает 87,4 %, если концентрацию повысить до 1 %, этот показатель на фоне раствора H₂SO₄ составит 90,8÷92,9 %, а на фоне раствора H₂S - 92,9÷99,4 %. Вместе с тем, увеличение времени процесса от 240 до 360 часов увеличивается степень антикоррозийности до 92,9÷96,7 %. Это указывает на то, что на поверхности металла существуют множественные фазы и, что они не растворяются одновременно. В условиях фона раствора H₂S показатели скорости коррозийности стального образца марки Ст.3 за 3–4 часа примерно одинаковые и это доказывает, что процесс коррозии в очень агрессивных средах происходит с очень быстрой скоростью. Когда концентрация ингибитора повышается с 0,001 до 1 %, то эффективность защиты примененного ингибитора повышается соответственно с 92,3 % дд 99,2 %. Это изменение наблюдается также и при температурах 313, 323 и 343К.

На основе проведенных исследований предложен вероятный механизм защитного действия композиционного ингибитора коррозии в щелочно-солевых и сероводородных средах в присутствии Ст. 3 (рис. 2–3).

Синтезированы композиционные ингибиторы коррозии с участием оксида цинка, глицерина, каустической соды, гидроксида натрий и кубового остатка метил этаноламина реагентов на основе окси этилиден дифосфоновой кислоты. Композиционный ингибитор был испытан на оборудовании и трубопроводах Шуртанского газо-химического комплекса ШГКХ (Узбекистан) на предмет антикоррозийности, в том числе по предотвращению образования отложений минеральных солей, при сравнении показателей ингибиторов марок «Оптион» и Nalco, поставляемых из-за рубежа. Результаты испытаний на ШГХК приведены в таблице 3.

Рисунок 2. Механизм электрохимической адсорбции образца Ст.3 скомпозиционным ингибитором в щелочно-солевой среде (3% NaOH+3%NaCI)

Рисунок 3. Механизм электрохимической адсорбции образца Ст.3 с композиционным ингибитором в сероводородной среде (5 % H₂S)

Таблица 2

Термодинамические значения адсорбирования поверхности металлических образцов в среде 3%NaOH + 3%NaCI раствора композиционным ингибитором

 (образец сплава Ст.3, С_инг=100мг/л) 

На основе результатов проведённых испытаний установлено, что композиционный примененный ингибитор уменьшает образование отложений минеральных солей, а также, по сравнению с используемым в промышленности ингибитором повышает степень защиты сталей от коррозии до 97,8÷98,4 %.

Таблица 3.

Показатели степени защиты от коррозии азот, амин и фосфорсодержащих ингибиторов

Заключение. На основе проведенных исследований можно заключить, что все металлические конструкции, оборудования, трубопроводы и другие изделия технологической установки в агрессивных средах коррозионно нестойки и требуют должной защиты. Для этой цели, т.е. для защиты от коррозии, целесообразно использовать ингибирование агрессивной среды. Отечественной и зарубежной наукой и практикой подобраны и рекомендованы для использования в широких масштабах материалы, оборудование, разработана технология защиты внутренней поверхности трубопроводов от коррозионного разрушения. Однако, общее положение дел с защитой оборудования и трубопроводов от коррозии, особенно внутренней поверхности в таких отраслях, как нефтяная и газовая промышленность, энергетика, коммунальное хозяйство, водное хозяйство нельзя признать удовлетворительным. Результаты наших исследований показали перспективность применения азот, амин и фосфорсодержащих ингибиторов, полученных на основе местного сырья и отходов промышленности республики Узбекистан. Установлены оптимальные концентрации ингибиторов для защиты металлов от коррозии и предотвращения образования отложений минеральных полей в кислотных и сероводородных средах. Показано, что скорость покрытия на поверхность стального образца (Ст.3 и Ст.12) композиционных ингибиторов проходит в одной плоскости и реализуется по закону Лэнгмюра с образованием слоя, предотвращающего коррозию металла, определены энергия активации в этих средах сталей Ст.3 и Ст.12 с применением ингибиторов. На основе рассчитанных термодинамических функций (H, S, G) найдено, что энергия Гиббса имеет отрицательное значение (G_эфф). Лучшим ингибитором коррозии Ст.3 и Ст.12 в изученных условиях признан, в ряду алкиламинов, фосфат-диэтилмино-этилметакрилат, по-видимому, из-за большого числа радикалов в его молекуле и их размера, благодаря чему требуемая защитная концентрация этой ингибирующей системы минимальна, по сравнению с другими изученными аминами. С целью импорт замещения ингибиторов изучены механизмы и показатели ингибирования процесса коррозии металлов, а также предотвращения образования отложений минеральных солей в кислотных, сероводородных, щелочно-солевых и водных агрессивных средах и установлены оптимальные концентрации многокомпонентных ингибиторов для различных сред. Показано, что скорость покрытия на поверхность стального образца композиционных ингибиторов, проходит в одной плоскости и реализуется по закону Лэнгмюра с образованием слоя, предотвращающего коррозию металла. Определена энергия активации в различных средах  сталей марок Ст.3 и Ст.12 с применением ингибиторов разработанных с применением цинк содержащего оксиэтилндендифосфоновой кислоты (ОЭДФ), кубовых остатков моноэтаноламина, парафина и госсиполовой смолы. Примененные композиционные ингибиторы увеличивают эффективность ингибирования накопления минеральных солей на 2-6 % и повышают степень защиты металлов от коррозии до 98,4 %.

Список литературы:

1. Кадиров Х.И., Турабджанов С.М. Ингибиторы коррозии и солеотложения: синтез, технология и свойства. – Т., 2019. – 150 с.
2. Осербаева А.К., Нуруллаев Ш.П., Башкирцева Н.Ю., Черкасова Е.И., Арипджанов О.Ю. Применение амино- и фосфатсодержащих ингибиторов для защиты сталей от коррозии // Вестник Технологического университета. – Казань, 2019. – Т. 22. – № 2. – С. 97-99. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: www.elibrary.ru. (02.00.00 №1) (дата обращения: 16.01.2024).
3. Осербаева А.К., Нуруллаев Ш.П., Гуро В.П. Термодинамика ингибирования коррозии сталей в присутствии азот- и фосфорсодержащих соединений // Международный Научно-исследовательский журнал “Евразийский Союз Ученых”. – 2019. – № 5 (62). – Ч. 3. – С.61–65. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: info@euroasia-science.ru; www.euroasia-science.ru (№5Glоbal Impact Factor 0.388 за 2015 г) (дата обращения: 16.01.2024).
4. Arena C., Arico G. Chiral heterobidentate pyridine ligands for asymmetric catalysis // Current Organic Chemistry. – 2010. – V.14. – № 6. – P. 546–580.
5. Graham Solomons T.W., Craig B. Fryhle, Scott A. Snyder. Organic Chemistry. – USA, 2013.  –1255 р. 
6. Kadirov H.J., Salihova O.A. IR spectral and elemental research scale inhibitor based on Ƶn-HEDP // International journal of engineering sciences research technology. – 2017. – P. 598–603.
7. Kadirov Hasan Ergashevich. Synthesis of Sulfomethyloted Urea, Thiourea, Aniline Derivatives and Their Application // American Chemical Science Journal. – Vol. 16 (2). – 2016. – Article no. ACSJ. 26805 ISSN: 2249-0205.
8. Michael L., Walker. Pat. Corrosion Inhibitor for acid stimulation systems. 2015 [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://search.spe.org/i2kweb/SPE/doc/onepetro:1A72964A/(дата обращения: 16.01.2024).