КОМПОЗИЦИОННЫЙ СОРБЕНТ С МАГНИТНЫМИ СВОЙСТВАМИ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ РОТОРНОГО ШЛАКА И ДРЕВЕСНЫХ ВОЛОКОН

АННОТАЦИЯ

В данной работе исследованы физико-химические свойства получения композиционных сорбционных материалов (КСМ) с применением отходов роторного шлака (РШ) аккумуляторного завода Джизакской области Узбекистана и древесных волокон (ДВ). КСМ опробованы для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (ИТМ) и найдено, что статическая сорбционная емкость составляет 44,8 мг/г для ионов Ni(II), для Cu(II)–86,3 мг/г, для ионов Cr(VI)–89,6мг/г. Установлено, что процессы адсорбции ИТМ обусловлены кинетической моделью псевдо-второго порядка. Найдены оптимальные величины получения композиционного сорбционного материала (КСМ) и показано, что применение КСМ при очистке сточных вод от ИТМ проявляет эффективность в переделах 90–99,6 %.

ABSTRACT

In this work, the physicochemical properties of the production of composite sorption materials (CSM) using rotary slag (RS) waste from a battery plant in the Jizzakh region of Uzbekistan and wood fibers (WF) have been studied. KSM were tested for purification of wastewater from heavy metal ions (HTM) and it was found that the static sorption capacity is 44.8 mg/g for Ni(II) ions, for Cu(II)–86.3 mg/g, for Cr ions (VI)–89.6 mg/g. It has been established that ITM adsorption processes are determined by a pseudo-second-order kinetic model. The optimal values ​​for obtaining a composite sorption material (CSM) were found and it was shown that the use of CSM in the treatment of wastewater from ITM is effective in the range of 90–99.6 %.

Ключевые слова: роторный шлак, железорудный концентрат, магнитный адсорбент, композиционный сорбционный материал, адсорбция, кинетическая модель, изотерма сорбции, древесная волокна, сточные воды.

Keywords: rotary slag, iron ore concentrate, magnetic adsorbent, composite sorption material, adsorption, kinetic model, sorption isotherm, wood fibers, wastewater.

Введение. Несмотря на довольно большое количество научных работ, посвященных рассмотрению закономерностей адсорбции ионов тяжелых металлов (ИТМ), таких как Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺,Cr⁶⁺ твердыми адсорбентами, сведения об изменении термодинамических функций при адсорбции ИТМ из их водных растворов малочисленны [1-7].

В связи с этим в республике Узбекистан на сегодняшний день наблюдаются значительные результаты по разработке инновационных технологий синтеза, а также по изучению строения и свойств, внедрению в практику термо- и химически стойких композиционных сорбционных материалов. В этом аспекте особую актуальность приобретает осуществление мер по созданию импорт замещающих композиционных сорбционных материалов (КСМ) на основе местного сырья, особенно с применением отходов производства, определение их морфологии и молекулярного строения, физико-химических свойств с помощью современных методов анализа.

На основе вышеизложенного целью данной работы является получение новых композиционных сорбционных материалов (КСМ) с применением отходов роторного шлака и древесных волокон производства. С применением элементного анализа найдено, что роторный шлак – это твердый материал с влажностью 5,0–8,0 % и содержатся в нем ионы Fe (II) –30,0 %, Na–15,0 %, Si–5,0 %, Pb(II)–2,0 %, а также в незначительном количестве присутствуют ионы – Cu, Ni, Sb, Mo, Zn, Ag и Cr. Наличие в составе роторного шлака Fe²⁺ позволяло получить магнетит и ферриты. Получаемые вещества нерастворимы в воде.

Кинетические зависимости процессов адсорбции ИТМ на КСМ, полученные с использованием РШ, представлены на рисунке 1. Кинетические кривые показывают наличие трех стадий адсорбции ИТМ. На первой стадии (восходящий участок кривой) скорость адсорбции максимальна. На второй стадии по причине внутри диффузионного массопереноса по порам КСМ, скорость адсорбции снижается и происходит постепенное поглощение ИТМ. На последней стадии устанавливается сорбционное равновесие. С целью определения лимитирующей стадии адсорбции ИТМ с помощью КСМ экспериментальные данные обрабатывали с применением различных кинетических моделей (диффузионная, псевдо-первого порядка, псевдо-второго порядка). Математическую обработку экспериментальных данных в рамках данной модели проводили путем получения графических зависимостей – lg(1–F) = f (t), где: F–степень достижения равновесия в системе, t–время, мин.

Представленные кинетические данные процесса адсорбции ИТМ на КСМ описывает кинетическая модель псевдо-второго порядка, которая предполагает, что химическая реакция обмена лимитирует процесс адсорбции.

а) 

б) 

в) 

Рисунок 1. Кинетические кривые адсорбции ионов тяжелых металлов на КСМ: а) Ni(II); б) Cu(II); в) Cr(VI) при различных температурах: 1–15°C; 2–25°C; 3–35°C.

Величину изменения термодинамических функций рассчитывали по стандартной методике с помощью уравнений:

= -RTlnK;    ;      

где  , и  – стандартные изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при температуре Т; К – константа равновесного распределения. Значения констант К при различных температурах находили с применением уравнения

здесь, молей растворителя (для водных растворов  Sa и Sp– площади, занимаемые на поверхности КСМ, соответственно молекулами ИТМ адсорбированного из раствора и молекулами растворителя (Sa=23,4, Sp=11,5 A⁰); β-константа уравнения Лэнгмюра.

= ,

где Г-адсорбция, Гдельная адсорбция, Ср-равновесная концентрация.

Применимость уравнения Лэнгмюра к процессу адсорбции ИТМ на КСМ показано экспериментально (рис.2).

Рисунок 2. Изотермы адсорбции Лэнгмюра при 1-60, 2-40, 3-30, 4-25 ^оС

Значение величины dlnK/dT определяем путем графического дифференцирования зависимости lgK от 1/T (рис.2).

Рисунок 3. Зависимость между значениями lgK и 1/Т при адсорбции ИТМ с применением КСМ

Для расчета энергии активации использовали уравнение Аррениуса. Такая модель течения процесса, вероятно, связана с особенностями строения целлюлозы, лигнина и Fe₃O₄, входящими в состав КСМ, которые имеют сложное аморфно- кристаллическое строение. Предположительно, в начале адсорбционного процесса ИТМ адсорбируются на поверхности КСМ, образуя мономолекулярный слой, а затем, с увеличением концентрации, начинают проникать во внутренние поры, заполняя аморфно-кристаллические зоны структур композита и далее вступают в химическое взаимодействие с Fe₃O₄.

Рисунок 4. Зависимость логарифма константы скорости адсорбции от обратной температуры при адсорбции ионов тяжелых металлов на КСМ: 1 – Ni(II); 2 – Cu(II); 2 – Cr(VI)

Проведенные исследования показали, что , характеризующее энергию адсорбционного взаимодействия ИТМ с КСМ, составляет более 7000 дж/моль. При этом увеличение температуры процесса увеличивает стандартное изменение энергии Гиббса и вклад в него энтропийного члена Т

Предварительными опытами было определено, что для эффективной очистки сточных вод, загрязненных ИТМ можно использовать в качестве КСМ компонентов и отходов переработки древесины. При этом решаются несколько задач: во-первых, применение отходов в качестве КСМ возводит их в ранг вторичных материальных ресурсов, во-вторых, решаются проблемы, связанные с экологическими последствиями влияния загрязнённых вод на экосистемы. Характеристики отходов ДВ (ОДВ)представлены в таблице 2. Как видно из полученных данных, низкая зольность ОДВ свидетельствует о высоком содержании органического вещества, что является важным условием при утилизации отработанного СМ путем сжигания.

Таблица 1.

Термодинамические показатели адсорбции ионов тяжелых металлов с КСМ

Таблица 2.

Некоторые свойства отходов древесного волокна (ОДВ)

Из полученных экспериментальных данных видно, что ОДВ обладают более развитой мезопористой структурой, о чем свидетельствуют достаточно высокие значения сорбционной активности по метиленовому синему. В качестве сравнения в таблице 1 представлены характеристики известных сорбентов марки АУ.

Изотермы аналогичного вида получены и при варьировании температуры и рН среды. Установлено, что при увеличении температуры происходит возрастание адсорбционной емкости КСМ, что свидетельствует о возможной химической природе сил, удерживающих ИТМ на поверхности композита. В кислой среде, а также при уменьшении температуры, адсорбционная емкость КСМ снижается.

По численным значениям рассчитанной энергии адсорбции, можно предположить о природе сил взаимодействия ИТМ с активными центрами поверхности КСМ и сделать предположение о том, что является ли рассматриваемый процесс физическим взаимодействием или же химической реакцией. Считается, что при значении энергии адсорбции менее 8 кДж/моль имеет место физическая адсорбция; при значениях энергии адсорбции от 8 до 16 кДж/моль–хемосорбция. Из полученных значений энергий адсорбции, можно предположить, что процессы адсорбции ИТМ на КСМ относятся к процессам химической адсорбции. Рассчитанные значения энергий активации (Е_а, кДж/моль) (для Ni (II) 12,9, для Cu (II) 15,3 и для Cr (VI) 19,0) указывают на то, что адсорбция ИТМ на КСМ происходит в смешанно диффузном режиме, причем внутренняя диффузия является стадией, лимитирующей процесс адсорбции.

Таким образом, можно предположить, что адсорбция ИТМ на КСМ представляет собой комплексный процесс. На начальной стадии проникновение ИТМ во внутреннюю структуру происходит за счет диффузии и под действием градиента концентраций, а затем протекает процесс хемосорбции с образованием комплексных соединений железа в результате взаимодействия с гидроксильными и карбоксильными группами, входящими в состав композита.  

Список литературы:

1. Исмаилов А.А., Нуруллаев Ш.П., Маматов А.М. Адсорбционный метод очистки ионов тяжелых металлов сточных вод // Междунар. науч.-практ. конф. «Теоретическая и экспериментальная химия и современные проблемы химической технологии» : cб. ст. – Карши. – 2023. – С.171.
2. Комиссаренков А.А. Сорбционные технологии. Определение свойств сорбентов: учеб.-метод. пособие. – СПб., СПбГТУРП, 2015. – 44 с.
3. Нуруллаев Ш.П., Рузметов И, Саидмирзаева Д.Б. Сорбционные материалы с использованием роторных шлаков и применение их для очистки воды // Universium: технические науки. – № 2 (71). – 2020. – C. 64–68.
4. Патент и изобретение РФ № 2626363 RU. Способ получения магнитного композиционного сорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов / Д.А.Харлямов, Д.Д.Фазуллин, Г.В.Маврин; заявл. 21.06. 2016, опубл. 26.07.2017.
5. Харлямов Д.А. Модифицированные композиты на основе отходов древесного волокна и активированного угля, как энергоэффективные и ресурсо-сберегающие материалы для очистки сточных вод гальванических цехов // Междунар. конф. «Энергосбережение. Наука и образование»: сб. ст., Набережные Челны. – 2017. – С.73–77.
6. Ruzmatov I., Nurullaev Sh.P., Saidmirzaeva D.B. The sorbents with using rotory slag and physico-chemical characteristic of the absorption // AIP Conference Proceedings–2432. – 2022. – Р. 050058. doi.org/-10.1063/-5.0090651.
7. Ruzmatov I., Nurullayev Sh.P., Saidmirzayeva D.B. The sorbents with using rotory slag and physic-chemical characteristic of the absorption // AIP Conference Proceedings–2432. – 2022. – P. 050058 https://doi.org/10.1063/5.0090651.