РАСЧЕТ 3-Х КОМПОНЕНТНОЙ СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА НА ОСНОВЕ МЕСТНЫХ СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ

АННОТАЦИЯ

Разработана ресурсо- и энергосберегающая технология получения цементного клинкера на базе местных сырьевых материалов. Проведен расчет трехкомпонентной сқрьевой смеси и получен клинкер с механической прочностью в 28-суточном возрасте 40,5 МПа, исследованы физико-химические свойства и фазовый состав потрландцементного клинкера.

ABSTRACT

A resource- and energy-saving technology for producing cement clinker based on local raw materials has been developed. A calculation of a three-component raw material mixture was carried out and clinker was obtained with a mechanical strength at 28 days of age of 40.5 MPa, the physico-chemical properties and phase composition of Portland cement clinker were studied.

Ключевые слова: клинкер, портландцемент, шихты, известняк, лёсс, огарки, кальцит, кремнезем, карбонат, оксид кальция, минерал, диоксид кремний, каолинит, мусковит

Keywords: Clinker, Portland cement, charges, limestone, loess, cinders, calcite, silica, carbonate, calcium oxide, mineral, silicon dioxide, kaolinite, muscovite

Введение. В настоящее время все больше привлекают к себе внимание вторичные сырьевые ресурсы и отходы промышленных предприятий, в связи с возможностью создания на их основе новых строительных материалов повышенной коррозионной стойкости. При этом возникает дальнейшая необходимость систематического исследования кремнеземсодержащих отходов различных предприятий с целью использования их в производстве портландцемента как минеральную добавку в кремнеземистый портландцемент. Поэтому одной из основных задач становится изучение влияния кремнеземсодержащих отходов на процессы клинкерообразования, а также как добавку в портландцемент.

Методика исследования. В работе использовались аналитические комплексы для многоэлементного химического анализа и анализа фазового состава сырьевых материалов, промежуточных продуктов и готовой продукции цементного производства на базе волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра Zetium 1 kW и настольного рентгеновского дифрактометра AERIS Cement Edition от компании Malvern Panalytical (Нидерланды). Также применялись традиционные и современные методы исследования: рентгенофазовый, дифференциально-термический, инфракрасная спектроскопия, химический анализ, сканирующая электронная микроскопия и другие методы анализа.

Обсуждение результатов. Для приготовления шихты портланд цементного клинкера нами были использованы следующие сырьевые материалы: известняк, лёсс, и огарки, химический состав которых приведен в табл. 1.

Таблица 1.

Химический состав сырьевых материалов

Карбонатный компонент. В работе был использован известняк с карьера месторождения Балыкчи–Тау, химический состав, которого приведен в данной таблице. На рентгенограмме (рис.1.) известняка все основные отражения принадлежат кальциту СаСО₃, наличие которого подтверждается линиями d/n = 0,383; 0,305; 0,304; 0,281; 0,248; 0,226; 0,207; 0,189; 0,185; 0,162; 0,159 нм. Содержание кальцита составляет 97–100 %.

Рисунок 1. Рентгенограмма известняка месторождения Балыкли–Тау

Термограмма, приведённая на рисунке 2, подтверждает результаты рентгенофазового анализа. На термограмме присутствует довольно интенсивный эндотермический эффект при 940^оС, соответствующий термическому разложению кальцита, и крайне слабый эндотермический эффект при 530^оС, соответствующий полиморфным превращением кремнезема. Разложение известняка начинается с 780^оС и продолжается до 960^оС, максимальная скорость реакции достигается при 940^оС. На термограмме отсутствуют дополнительные экзотермические эффекты, связанные с вторичными ступенями диссоциации. Такая термограмма характерна для чистой карбонатной породы, при обжиге которой образуется оксид кальция, сложенный из кристаллов размером около 0,5–1 мкм с удельной поверхностью 9–10 м²/г.

Рисунок 2. Термограмма известняка месторождения Балыкли–Тау

Таким образом, по химическому и минералогическому составу карбонатные породы месторождения Балыкли–Тау могут служить сырьем для получения высокопрочного цемента. Чем плотнее и менее пориста структура карбонатного компонента, тем более четко формируется структура клинкеров.

По данным наших исследований, структура карбонатных компонентов изменяется от мелко – (0,5–1 мкм) до средне кристаллической (20–30 мкм). (рис.3). Основной составляющей карбонатных пород является кальцит, но его свойства существенно меняются в зависимости от вида породы, а с другой стороны, карбонатные породы, даже относящиеся к одному классу минералов, могут существенно отличаться по своей структуре.

Рисунок 3. Микроструктура известняка месторождения Балыкли–Тау

Лессовый компонент. В роли глинистого компонента использовали лесс Хилковского месторождения. Анализ дифрактограммы лесса, приведенной на (рис.4), отмечает высокое сочетание диоксида кремния (рефлексы 0,266; 0,2086 нм) и каолинита при 2Θ = 12.34 град. рефлекс мусковита (0,886 нм). Гидрослюда представляет собой минералы из групп алюмосиликатов слоистой структуры, содержащих воду и, возможно, оксоний-катион вида Н₃О⁺. Следует отметить, что гидрослюда является продуктом стадийного перехода различных видов слюд (смектитов) в каолинит и монтмориллонит и относительно бедна катионами металлов в прослойках.

Инфракрасный спектр для образца природного лесса (рис.5) пик при 3437 см^-1 позволяет связать с наличием в структуре неорганического материала катионов Mg²⁺ и Fe²⁺, а низкочастотную полосу в области 2920 см^-1 отнести к валентным колебаниям ОН^- групп. Пик 870 см-¹, в свою очередь, отвечает плоским деформационным колебаниям гидроксильных групп в монтмориллоните.

2

Рисунок 4. Рентгенограмма лесса

волновое число, см^-1

Рисунок 5. ИК-спектры лесса

В области 860–798 см^-1 проявляются валентные Al-O^– колебания конденсированных AlO^4-тетраэдров. В диапазоне волновых чисел 1680–1536 см^-1 обнаружена полимерная форма воды в монтмориллоните, а в области 1060–920 см^-1 (пик при 1020 см^-1) – деформационные колебания гидроксильных групп, связанных с атомом алюминия (Al-OH). Пик при 3620 см^-1 отвечает синфазным валентным колебаниям внутренних ОН^- групп или 2Al-OH-связок монтмориллонита, тогда как пик при 3690 см^-1 характерен для спаренных поверхностных гидроксильных групп. В области 540 см^-1 проявляются смешанные деформационные Si–O и Al–O(H)^- колебания, при 920–910 см^-1 малый плоский пик для групп слоистого монтмориллонита, находящихся в контакте с атомом кремния.

Рисунок 6. Термограмма лесса

На кривой ДТА лесса, пик при температуре 88 ^оС характеризует удаление адсорбированной воды. Пик потери массы примерно при 150 ^оС в виде ступеньки на кривой соответствует удалению межпакетной воды из монтмориллонита и гидрослюды, а при 470^оС – удалению конституционной воды из каолинита и иллита. Пик при 545 ^оС на термограмме глины обусловлен полиморфным превращением β-SiO₂ → α-SiO₂.

Проектирование состава 3-х компонентной сырьевой смеси рассчитывали изменяя КН и модифицирующие модули. Результаты приведены в таблице 2. Расчёт сырьевой смеси приведен с точностью до 0,01 %.

Таблица 2.

Расчёт 3-х компонентной сырьевой смеси

Исходные данные:  КН = 0,93        n = 2,2

Результат расчёта химического состава сырьевой смеси и клинкера

Соотношение компонентов

Модульные характеристики

Минералогический состав клинкера

Технологические характеристики клинкера

ТЭК – 1704 кДж/кг кл  (407 ккал/кг кл)

Из расчёта 3-х компонентной сырьевой смеси выводим теоретический расход сырьевых компонентов на 1 тн/клинкера при К =1,530

Таблица 3.

Теоретический расход сырьевых компонентов на 1 тн/клинкера

Фактический расход компонентов на 1 тн/клинкера с учётом потерь (%) и W (%)

По результатам расчета видно, что соотношение компонентов для сырьевой смеси составляет (% по массе): известняк-74,25; лесс-17,71; 21,51; огарки- 4,24. Для производства цементного клинкера, нами были определены химические составы шлама сырьевых смесей и проведены химический, спектральный анализы сырьевых смесей клинкеров

Таблица 4.

Химический анализ шлама сырьевых смесей

Таблица 5.

Минералогический анализ клинкеров

Таблица 6.

Показатели прочности портландцементного клинкера и цемента ПЦ 400-Д20

Нами изучались смеси 3-х компонентного состава, была выявлена неидентичность очередности образования минералов при обжиге шихты. При содержании глиносодержащих компонентов в виде первичных новообразований фиксируется геленит 700⁰С, алюминаты кальция -900⁰С и двухкальциевый силикат -1000⁰С. Геленит присутствует до температуры 1250⁰С, кварц до 1200⁰С.Формирование алита начинается при 1250⁰С.

Рисунок 7. Рентгенограмма клинкера 3-х компонентной традиционной сырьевой смеси

Фазовый состав: C₃S- d=0,303; 0,296; 0,260, 0,218; 0,192; 0,176 нм;C₂S- d=0,385; 0,277; 0,272; 0,260; 0,208 нм.,C₃A- d=0,273; 0,269; 0,216; 0,202; 0,192; 0,154 нм.,C₄AF- d=0,269; 0,264; 0,218; 0,204; 0,192; 0,182 нм., 2CaOAl₂O₃SiO₂ d=0,371; 0306; 0,285; 0,240; 0,204; 0,172; 0,152; 0,137 нм, SiO₂ -d=0,334; 0,181; 0,153; 0,137; 0,107 нм. Количественный состав минералов: 3CaOSiO₂ (57.133%), 3CaOAl₂O₃ (6.4%) MgO(1.7%), CaOсвоб (2.5%), 2CaOSiO₂ (12,65%), 4СaOAl₂O₃Fe₂O₃-14,20% (2.5%), 2CaOSiO₂ (12,65%), (2.5%), 2Ca (2.5%), 2CaOSiO₂ (12,65%), 4СaOAl₂O₃Fe₂O₃ - 14,20% (2.5%), 2CaOSiO₂ (12,65%), (2.5%), 2Ca (2.5%), 2CaOSiO₂ (12,65%), (2.5%), 2Ca

Рисунок 8. ИК спектры портландцементного клинкера 3-х компонентной сырьевой смеси мокрого способа производства

На ИК-спектрах всех соединений на основе SiO₂ присутствует широкая полоса поглощения в области 3429,94-2927,48 см^‾1 и полоса поглощения 1788,03-1935,10 см^‾1, которые соответствуют валентным υ- и деформационным δ колебаниям адсорбированных молекул воды [9]. Полосы поглощения в основном содержат полосы поглощения в диапазоне волновых чисел 500-1000 см^-1 с максимумом при 600,83; 601,3; 655,32; 658,21; 717,04; 716,56; 866,05 и 1034,82 см^-1, что указывает на наличие низкоосновных силикатов кальция. На ИК–спектрах наблюдается постепенное смещение полосы поглощения трехкальциевого силиката при длине волны 1034,82см^-1 и1087,38 см^-1, что свидетельствует об изменении состава продуктов реакции. Смещение полос поглощения С₃S, вероятно связано с постепенным изменением основности низкоосновных силикатов кальция, в результате которого в портландцементном клинкере могут присутствовать силикаты различного состава.

Электронное микроскопическое и рентгеновское изображение поверхности портландцементного клинкера 3-х компонентной сырьевой смеси свидетельствует о зернистом строении материала, размер зерен составляет примерно 40–50 мкм (рис. 9) Небольшое количество алюминия и железа вкраплено также в зернах, причем алюминия больше чем железа. Это вполне закономерно, так как известно, что в составе алита и белита содержится до 2 % Al₂0₃ и Fe₂0₃.

Рисунок 9. Электронно-микроскопически-рентгеновские изображения образцов портландцементного клинкера 3-х компонентной сырьевой смеси мокрого способа производства

Рисунок 10. Микроструктура клинкера 3-х компонентной сырьевой смеси мокрого способа производства

При мокром способе производства, микроструктура клинкера из 3-х компонентной сырьевой смеси представлена отчетливыми зернами трехкальциевого силиката различных конфигураций и округлой формы зерен двухкальциевого силиката (рис. 10).

Таким образом, на основе местных сырьевых материалов произведен расчет 3-х компонентной сырьевой смеси, получен портландцементный клинкер и изучен его фазовый состав.

Список литературы:

1. Курбанов Э.И., Мухамедбаева З.А., Мухамедбаев А.А. Портланцеметный клинкер с использованием диабазов Балпантуского месторождения. // Химия химическая технология. – №4. – 2018. – С 11–14.
2. Курбанов Э.И., Мухамедбаева З.А., Мухамедбаев А.А. Расчет сырьевой шихты для портландцементного клинкера с использованием базальтов Балпантаусского месторождения // Сб. ст. научн.-практ. конф. «Формирование инновационного мышления студентов химико-технологического направления». – Ташкент, 2018. – С. 147.
3. Макаров В.Н., Гуревич Б.И., Кременецкая И.П., Суворова О. Тюкавкина В.В. Использование горно-промышленных отходов для производства строительных и технических материалов // Химия интересах устойчивого развития. – 1999. – №7. – С. 183–187.
4. Макаров В.Н., Гуревич Б.И., Тюкавкина В.В. Карбонатные вскрыши Ковдорского месторождения – сырье для получен портландцемента // Технология и свойства силикатных материалов сырья Кольского полуострова. – Апатиты, 2000. – С. 74–78.
5. Пащенко А.А. Энергосберегающие и безотходные технологии получения вяжущих веществ. – Киев: Выща школа,1990. – 223 с.
6. Таймасов Б.Т., Есимов Б.О., Терехович С.В., Куралова Р.К. Цементы на основе техногенных отходов и магматических пород. – Шымкент: Изд-во N0RIS, 2002. – 163 с.
7. Цементы из базальта / под ред. А.А. Пащенко. – Киев: Наукова думка, 1983. – 192 с.
8. Sanjaasuren R., Erdenebat Ts., Rumyantsev P.F. // 2th International Congress on the Chemistry of Cement (ICCC). – Montreal, Canada, 2007. – Vol. 3(5). – Р. 26.
9. Sanjaasuren R., Rymyantsev P.F. // 10th International congress on the chemistry of cement, Gothenburg / Ed. by Harald Justnes. – Göteborg : Amarkai : Congrex, 1997., Sweden. – 1997. – Vol.1. – Р. 1037.
10. Sanjaasuren R. // 9th International Congress on the Chemistry of Cement, New Delhi, India. – 1992. – Vol.2. – P. 315