СИНТЕЗ И УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ПОЛИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ ГЛИЦИНАТА НИКЕЛЯ (II) C ХЛОРИДОМ НИКЕЛЯ (II)

АННОТАЦИЯ

Синтезировано координационное соединение глицината никеля (II) с хлоридами двухвалентных никеля, кобальта и меди. Методом элементного анализа установлены составы синтезированных соединений. Проведен квантовохимический расчет строения синтезированного соединения на основе брутто-формулы, полученной по результатам элементного анализа. Установлено, что ацетат иони выполняют роль мостиковых лигандов. При этом формиат ион координируется монодентатно, а ацетат ионы бидентатно посредством атомов кислорода карбоксильной группы.

ABSTRACT

A coordination compound of nickel (II) formate with zinc acetate was synthesized. the composition of the synthesized compound was established by the method of elemental analysis. The structure of the synthesized compound was established by X-ray structural analysis. It was found that acetate ions play the role of bridging ligands. In this case, the formate ion is coordinated monodentate, and the acetate ions are bidentate through the oxygen atoms of the carboxyl group.

Ключевые слова: координационное соединение, формиат никеля (II), элементный анализ, рентгеноструктурный анализ, дентатность, координация

Keywords: coordination compound, nickel (II) formate, elemental analysis, X-ray structural analysis, dentity, coordination

В последние годы химия сложных полиядерных соединений получила широкое развитие благодаря теоретическим и практическим приложениям. Координационные соединения являются очень востребованной областью исследований из-за их интересных свойств в биологических науках. В частности, сложные сочетания 3d-металлов хорошо известны как стимуляторы действия лекарств, поскольку эффективность органического препарата обычно возрастает при координации с ионом металла. Природа иона металла, а также тип лиганда играют решающую роль в фармакологической активности сложных комбинаций благодаря разнообразным возможностям усиления биологических свойств лигандов за счет координации с ионами металлов. Кластеры переходных металлов с карбоновыми кислотами в качестве лигандов представляют большой научный интерес как теоретически, так и практически. Беспрецедентное развитие этой области внесло важный вклад в завершение теории химических связей и молекулярной структуры, в выдвижение на первый план оптических и магнитных свойств координационных соединений.

Карбоксилаты переходных металлов, содержащие аминокислотные остатки, представляют собой интересный класс соединений благодаря своим структурным особенностям и разнообразному использованию в различных научных областях. Химия гомо- и гетероядерных карбоксилатов 3d-металлов представляет особый интерес, поскольку дает возможность исследовать и расширить знания о характеристиках магнитных взаимодействий между парамагнитными ионами [1], возможности их использования для создания молекулярных магнитов [2], магнитных сенсоров [3,4], соединений с электронными свойствами [5] и их использование в качестве прекурсоров для получения наночастиц с полезными магнитными свойствами [6-9]. Интерес к изучению кластеров переходных металлов обусловлен также архитектурой молекулярной и кристаллической структуры, характером химических связей в комплексах [10], возможностью самосборки в кристалле, люминесцентными [11,12], каталитическими [13], биологическими [14,15] свойствами, использованием в качестве физиологически активных веществ [16,17].

В данной работе рассматривается синтез координационного соединения глицината никеля (II) с хлоридом никеля (II).

Количество металла в синтезированном соединении определен на атомно-абсорбционном спектрометре Novaa 300 производства Analytik Jena (Германия), углерод, водород и азот определяли на аппарате «ЕА 1108» фирмы Carlo-Erba (Италия). Хлор определяли аргентометрическим методом осаждением ионов хлора ионами серебра (I). Спектры ИК снимали в интервале 400-4000 см^-1 на спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S. Квантовохимический расчет лигандов и синтезированного соединения проводили в программном пакете Gaussian 9.0, визуализация проводилась в графическом редакторе Gausview 6.0.16.

Методика синтеза координационного соединения. 0,02 моль глицината никеля (II) в виде дигидрата глицината никеля смешивали с водным раствором 0,01 моль хлорида никеля (II). Полученную смесь в течении 1,5 часов кипятили с обратным холодильником. Раствор фильтровали и выпаривали под вакуумом до выпадения сухого остатка.

Полученный остаток растворяли в 20 мл ацетонитрила, выпаривали до объема раствора 10 мл и оставляли на 24 часа.

2Ni(NH₂CH₂COO)₂+NiCl₂ →[Ni(NH₂CH₂COO)₂]₂^.NiCl₂

Выход продукта 78%, t_пл. = 255-260ºC.

Таблица 1.

Элементный анализ координационного соединения хлорида кадмия (II) с моноэтаноламином и п-гидроксибензойной кислотой

Для теоретического установления центров координации глицината никеля (II) проведен квантовохимический расчет в программном пакете Gaussian 9.0, результаты расчета визуализированы в графическом редакторе GausView 6.0.16 (рис.1).

Рисунок 1. Распределение зарядов на атомах глицината никеля (II)

Как видим из результатов квантовохимического расчета частицно отрицательные заряды накоплены в атомах карбонильной группы глицината и скорее всего эти два атома будут участвовать при образовании координационных связей с атомом центральным атомом при взаимодействии с хлоридом никеля (II).

Исходя из этих данных нами предложено следующее строение для синтезированного соединения (рис.2).

Рисунок 2. Прогнозируемое простраственное строение синтезированного комплексного соединения состава [Ni(NH₂CH₂COO)₂]₂^.NiCl₂

Для доказательства предлагаемой нами структуры синтезированного координационного соединения проведен ИК-спектроскопическое исследование. При этом установлено, что в ИК – спектрах поглощения комплексного соединения наблюдаются изменения валентных колебаний С=О связи, при этом колебания С=О связи понижается соответственно 27 см^-1, а частоты валентных колебаний связи С-N повышается на 29 cм^-1, что указывает на координацию глицината через атом кислорода карбонильной группы. В ИК-спектрах комплексного соединения наблюдаются две интенсивные полосы с максимумами поглощения в области 1544 см^-1 и 1384 см^-1, отвечающие валентным ассиметричным и симметричным колебаниям карбоксилатной группы. Величина Δν = ν_as(COO^-) - ν_s(COO^-) равна 158-164 см^-1 и свидетельствует в пользу бидентатной координации карбоксилатной группы. Также наблюдаются полосы поглощения в области 400-500 см^-1, которые соответствуют связи Ni-O, а наличие полос поглощения в области 700-750 см^-1 отвечает за связи, образованные ионами хлора и никеля (рис.3).

Рисунок 3. ИК-спектры поглощения соединения [Ni(NH₂CH₂COO)₂]₂^.NiCl₂

Таким образом, проведен синтез полиядерного комплекса глицината никеля (II) с хлоридом никеля (II). Состав синтезированного соединения установлен методом элементного анализа. Строение комплексного соединения предсказано квантовохимическими методами расчета и доказано на основе анализа полос поглощения, полученных при ИК-спектроскопическом методе анализа.

Список литературы:

1. Калинников, В., Ракитин, Б. Введение в магнетохимию. метод статической магнитной восприимчивости в химии. Москва: Мир, 1980. 302 c.
2. Long, J. Molecular cluster magnets. In: The Chemistry of Nanostructured Materials. 2003, pp. 291-315. ISBN 978-981-4485-71-5. DOI: 10.1142/9789812560049_0010.
3. Cannon, R., White, R. Chemical and Physical Properties of Triangular Bridged Metal Complexes. In: Progress in Inorganic Chemistry. Edited by Stephen J. Lippard . Copyright ©1988 by John Wiley & Sons, Inc.: Hoboken, NJ, USA, 2007, vol. 36, pp. 195-298. ISBN 978-0-470-16637-6. DOI: 10.1002/9780470166376.ch3.
4. Dulcevscaia, G., Filippova, I., Speldrich, M., Leusen, J., Kravtsov, V., Baca, S., Kögerler, P., Liu, S., Decurtins, S. Cluster-Based Networks: 1D and 2D Coordination Polymers Based on {MnFe₂(μ₃-O)}-Type Clusters. In: Inorganic Chemistry. 2012, vol. 51, nr. 9, pp. 5110-5117. ISSN 0020-1669. DOI: 10.1021/ic202644t.
5. Oh, S., Hendrickson, D., Hassett, K., Davis, R. Electron Transfer in Mixed-Valence, Oxo-Centered, Trinuclear Iron Acetate Complexes: Effect of Statically Disordered to Dynamically Disordered Transformation in the Solid State. In: Journal of the American Chemical Society. 1984, vol. 106, nr. 2, pp. 7984-7985. ISSN 0002-7863. DOI: 10.1021/ja00337a063.
6. Leslie-Pelecky, D., Rieke, R. Magnetic Properties of Nanostructured Materials. In: Chemistry of Materials. 1996, vol. 8, nr. 8, pp. 1770-1783. ISSN 0897-4756. DOI: 10.1021/cm960077f.
7. Turta, C., Melnic, S., Prodius, D., Macaev, F., Stoeckli-Evans, H., Ruiz, P., Muraviev, D., Pogrebnoi, S., Ribkovskaia, Z., Mereacre, V., Lan, Y., Powell, A. Sunflower Oil Coating on the Nanoparticles of Iron(III) Oxides. In: Inorganic Chemistry Communications. 2010, vol. 13, nr. 12, pp. 1402-1405. ISSN 1387-7003. DOI: 10.1016/j.inoche.2010.07.046.
8. Prodius, D., Macaev, F., Mereacre, V., Shova, S., Lutsenco, Y., Styngach, E., Ruiz, P., Muraviev, D., Lipkowsky, J., Simonov, Y., Turta, C. Synthesis and Characterization of {Fe₂CuO} Clusters as Precursors for Nanosized Catalytic System for Biginelli Reaction. In: Inorganic Chemistry Communications. 2009, vol. 12, nr. 7, pp. 642-645. ISSN 1387-7003. DOI: 10.1016/j.inoche.2009.05.011.
9. Yu, W., Falkner, J., Yavuz, C., Colvin, V. Synthesis of monodisperse iron oxide nanocrystals by thermal decomposition of iron carboxylate salts. In: Chemical Communications. 2004, vol. 20, pp. 2306-2307. ISSN 1359-7345. DOI: 10.1039/b409601k.
10. Порай-Кошиц, М. Кристаллохимия и стереохимия карбоксилатов. стереохимическая систематика одноосновных карбоксилатов и факторы, определяющие структурную функцию карбоксильных лигандов в комплексах переходных металлов. В: Итоги Науки и Техники. Кристаллохимия. 1981, том. 15, 354 с. ISSN: 0202-7984.
11. Turta, C., Melnic, S., Bettinelli, M., Shova, S., Benelli, C., Speghini, A., Caneschi, A., Gdaniec, M., Simonov, Y., Prodius, D., Mereacre, V. Synthesis, Crystal Structure, Magnetic and Luminescence Investigations of New 2Ln³⁺–Sr²⁺ Heteronuclear Polymers with 2-Furoic Acid. In: Inorganica Chimica Acta. 2007, vol. 360, nr. 9, pp. 3047-3054. ISSN 0020-1693. DOI: 10.1016/j.ica.2007.02.045.
12. Liu, C.-S., Du, M., Sañudo, E., Echeverria, J., Hu, M., Zhang, Q., Zhou, L.-M., Fang, S.-M. A Luminescent Linear Trinuclear DyIII Complex Exhibiting Slow Magnetic Relaxation of Single Ion Origin. In: Dalton Transactions. 2011, vol. 40, nr. 37, pp. 9366-9369. ISSN 1477-9226. DOI: 10.1039/c1dt11039j.
13. Mulder, D., Guo, Y., Ratzloff, M., King, P. Identification of a Catalytic Iron-Hydride at the H-Cluster of [FeFe]-Hydrogenase. In: Journal of the American Chemical Society. 2017, vol. 139, nr. 1, pp. 83-86. ISSN 0002-7863. DOI: 10.1021/jacs.6b11409.
14. Melnic, S., Prodius, D., Stoeckli-Evans, H., Shova, S., Turta, C. Synthesis and Anti-Tuberculosis Activity of New Hetero (Mn, Co, Ni). Trinuclear Iron(III) Furoates. In: European Journal of Medicinal Chemistry. 2010, vol. 45, nr. 4, pp. 1465-1469. ISSN 0223-5234. DOI: 10.1016/j.ejmech.2009.12.053.
15. Melnic, S., Prodius, D., Simmons, C., Zosim, L., Chiriac, T., Bulimaga, V., Rudic, V., Turta, C. Biotechnological Application of Homo- and Heterotrinuclear Iron(III) Furoates for Cultivation of Iron-Enriched Spirulina. In: Inorganica Chimica Acta. 2011, vol. 373, nr. 1, pp. 167-172. ISSN 0020-1693. DOI: 10.1016/j.ica.2011.04.011.
16. Sîrbu, T., Turta, C., Gorincioi, V., Melnic, S.; Burțeva, S., Stepanov, V. Mediu nutritiv pentru cultivarea tulpinii de fungi Penicillium funiculosum CNMN FD11. Brevet de invenție 4158 (13) C1, N1/14. Institutul de Microbiologie și Biotehnologie al Academiei de Științe a Moldovei. Nr. Depozit A2011 0089. Data de depozit 12.10.2011. Publicat 31.03.2012. In: BOPI. 2012, nr. 3, pp. 29-30.
17. Syrbu, T., Turta, C., Gorinchoy, V., Melnic, S., Burteva, S.; Stepanov, V. Effect of Salicylate and Furuoate Complex Iron Compounds on Catalase Production by Fungi of Penicillium Genius. In: News of the National Academy of Sciences of Belarus. Series of Biological Sciences. 2011, vol. 3, pp. 57-61. ISSN: 0002-3558.