ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ОБЕСФТОРИВАНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ФОСФОРИТОВ ЦЕНТРАЛЬНЫХ КЫЗЫЛКУМОВ В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ КИСЛОТНОРАСТВОРИМОЙ ОКИСИ КРЕМНИЯ

АННОТАЦИЯ

Цель исследования: получение более чистой кормовой соли фосфатов. В качестве сырья для кормовой соли использована экстракционная фосфорная кислота, полученная из мытого обожжённого фосконцентрата Центральных Кызылкумов. В данной статье исследованы оптимальные технологические параметры процесса концентрирования и глубокого обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты в зависимости от нормы диатомита, времени продувки паровоздушной смеси, концентрации кислоты. Оптимальные нормы составили: норма диоксила кремния SiO₂ 120-125%, время продувки 30-40 минут, концентрация предварительно упаренной кислоты - 40-50 % Р₂О_5. При этом степень обесфторивания составляет 99,67-99,89% и остаточные фторы в кислоте – 0,0082-0,0042%.

ABSTRACT

Purpose of the study: obtaining purer feed phosphate salt. Extraction phosphoric acid obtained from washed burnt phosphorus concentrate of the Central Kyzylkum region was used as a raw material for feed salt. This article examines the optimal technological parameters of the process of concentration and deep defluoridation of extraction phosphoric acid depending on the rate of diatomite, the time of purging the steam-air mixture, and the acid concentration. The optimal standards were: silicon dioxyl SiO₂ rate 120-125%, purge time 30-40 minutes, concentration of pre-evaporated acid - 40-50% P₂O₅. In this case, the degree of defluoridation is 99.67-99.89% and residual fluoride in acid is 0.0082-0.0042%.

Ключевые слова: экстракционная фосфорная кислота, обесфторивание, упарка, кислотнорастворимые окиси кремния, диатомит, отдувка.

Keywords: extraction phosphoric acid, defluoridation, evaporation, acid-soluble silicon oxides, diatomaceous earth, stripping.

Введение

Исследованию процесса обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), полученной из мытого обожжённого фосконцентрата (МОФК) Центральных Кызылкумов (ЦК), фосфоритов Каратау и других месторождений фосфоритов и апатитов, посвящено множество работ. Рассмотрены процессы обесфторивания методом осаждения, упаркой кислоты с извлечением фтористых соединений или органическими растворами с извлечением не только фтористых, но и сопутствующих других примесей, таких как соединений одно-, двух- и трёх валентных металлов [4, 7, 8, 10]. Однако - этими способами не достигалось глубокое обесфторивание ЭФК или в них используются дорогостоящие органические растворы, технологии являются относительно сложными и энергоёмким.

ЭФК, получаемая в дигидратном режиме сернофосфорнокислотной экстракцией природных фосфатов в зависимости от их химического состава, содержит суммарно до 15 масс.% примесей. Основными из них являются:

катионы: Са²⁺, Fе³⁺, Al³⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Тi⁴⁺, Pb²⁺, NH₄⁺ и др.

анионы: SO₄^2-, HSO₄^-, F^-, SiF₆^2-, AsO₄^3-, Cl^-, NO₃^-, CO₃^2- др.

Из перечисленных примесей наиболее токсичными являются соединения фтора, к которым относятся преимущественно кремнефториды, такие как Н₂SiF₆, Fе₂(SiF₆)₃, Al₂(SiF₆)₃ и т.д., а также фториды – НF, СаF₂, AlF₃ и др. Все они входят в состав ЭФК и при обесфторировании выделяются в газовую фазу в виде летучих соединений фторид кремния SiF₄ и плавиковая кислота НF. Примеси алюминия и железа образуют трудно разрушаемые комплексные соединения [AlF₂]⁺, [AlF₆]^3- и т.п. [4, 6, 8, 9].

Известные способы по обесфториванию ЭФК показывают, что более эффективным является упаривание кислоты в присутствиии реагента, содержащего кислотнорастворимые окиси кремния [1, 5]. При этом одновременно концентрируется и относительно глубоко обесфторируется ЭФК, тем самым уменьшаются энергозатраты и упрощаются технологические процессы. Однако исследования ЭФК, полученной из МОФК ЦК, имеющих отличия по химическому составу и свойствам ранее не проводились.

Материалы и методы

ЭФК использовали по TSh 6.6-21:2018 производства АО «Ammofos-Мaxam» получена из МОФК производства АО «Кызылкумский фосфоритовый комбинат» по O‘zDSt 2825:2014. В качестве содержащего кислотнорастворимого диоксида кремния использован диатомита ДП-02-10, содержащий 78,0% активного SiО₂.

Для проведения экспериментальных исследований использовали ЭФК, карбонат натрия, метасиликат натрия, МОФК. Химический состав использованного сырья приведен в таблице 1.

Таблица 1.

Химический состав использованного сырья

Обесфторенную ЭФК получали очисткой исходной ЭФК от анионов фтора и сульфата осадительным методом, в присутствии карбонатов и силикатов натрия и МОФК при температуре 60-80°С в течение 30-60 минут.

В начале экспериментов по обесфториванию и концентрированию предварительно обессульфаченной исходной ЭФК, полученной из фосфоритов ЦК известным способом [11], проводилась упарка ЭФК в лабораторных условиях на электрической плите при постоянном перемешивании. Химический состав которых приведены в таблице 2.

Постановочные опыты выполнялись на лабораторной модельной установке, состоящей из стеклянного реактора, снабженного электромеханической мешалкой, установленной в термостатированной стеклянной ёмкости. Выделяющиеся при обесфторивании газы HF и SiF₄ поглощались щелочными водными растворами. Растворы анализировали на содержание соединений фтора и кремния химическими методами [2, 3].

В следующих экспериментальных исследованиях обесфторивание и концентрирование исходной ЭФК проводили при температуре 90-100°С барботированием паровоздушной смеси воздуха со скоростью 1,3 л/мин, при температуре паровоздушной смеси 300-400°С, при поддержании постоянной концентрации Р₂О₅ путём добавления дистиллированной воды. В качестве активного кислотнорастворимого кремнийсодержащего реагента был использован диатомит ДП-02-10, содержащий 78% SiO₂ с удельной поверхностью 32-34 м²/г. Экспериментальные данные приведены в таблице 4.

При проведении процесса обесфторивания в пенном режиме с применением перегретого пара и паровоздушной смеси могут быть достигнуты высокие значения степени обесфторивания ЭФК, полученного из МОФК ЦК. Глубокое обесфторивание происходит при повышении концентрации кислоты до 55% (45-55%) Р₂О₅, поэтому обесфторивание разбавленных кислот экономически нецелесообразно ввиду значительного расхода пара на упарку кислоты.

Как известно из литературных данных [4; 10], что фтор в упаренной ЭФК, полученной из МОФК ЦК, содержится, в основном, в виде фторида и кремнефторида ионов и фторкомплексов алюминия типа 2Al_x^3-x (x=1-6). Кроме того, в растворах присутствует незначительное количество монофторфосфорной кислоты и недиссоцированной HF, так как ЭФК, полученного из фосфоритов ЦК содержат относительно меньшее количество кислотнорастворимого кремния и большее количество HF. Наличие в фосфорнокислых растворах фторкомплексов алюминия и фторфосфорных кислот уменьшает упругость паров фтористых соединений над ЭФК и замедляет процесс ее обесфторивания.

Поэтому интенсификация процесса отдувки фтора из ЭФК может быть достигнута только при создании условий, способствующих разрушению фторкомплексов алюминия и фторфосфорных кислот. Таким условиями являются: повышение температуры, увеличение концентрации Р₂О₅ и H₂SO₄ в растворе, введение кремнийсодержащих добавок. В частности, активная роль диатомита в данном случае обусловлена снижением устойчивости монофторфосфорной кислоты и протеканием процесса по уравнению:

2AlF₂⁺ + SiO₂ + 4H⁺ = SiF₄ + 2Al³⁺ + 2H₂O

Для ускорения процесса обесфторивания необходимо создать условия, обеспечивающий эффективный способ выделения и отдувки SiF₄ и HF из ЭФК в газовую фазу за счет интенсивной турбулизации газового потока и его дробления. В связи с этим, были проведены исследования по концентрированию и глубокому обесфториванию предварительно упаренной ЭФК методом отдувки, обеспечивающей интенсивную турбулизацию газового потока и дробления (в имитирующих условиях барботажного выпарного аппарата) в присутствии диатомита в зависимости от нормы кислотнорастворимого окиси кремния, время обесфторивания и концентрации предварительно упаренной кислоты. Результаты исследований приведены в таблице 5.

Результаты и их обсуждение

Из проведенных в табл. 2 данных видно, что с концентрированием ЭФК содержание всех компонентов кислоты увеличивается пропорционально повышению Р₂О₅, за исключением фтора. Содержание фтора снижается с 1,20% до 0,22% (столбец 8), тогда как содержание оксида кальция повышается с 0,37% до 1,39% при содержании 59,95% Р₂О₅ (столбец 3), магния с 0,49% до 1,73%, оксида железа с 0,36% до 0,95%, оксида алюминия с 0,43% до 1,27%, сульфат ионов с 0,31% до 0,82%.

Таблица 2.

Химический состав упаренных экстракционных фосфорных кислот из фосфоритов Центральных Кызылкумов

Исследования реологических свойств упаренных кислот показали, что с увеличением содержания Р₂О₅ их плотность и вязкость повышаются, а с повышением температуры снижаются (табл. 3).

Таблица 3.

Влияние концентрации и температуры на плотность и вязкость упаренных фосфорных кислот

Так, при 20^оС исходная ЭФК из фосфоритов ЦК предварительно частично очищенная от фтора и сульфатов с содержанием 17,12% Р₂О₅ имеет плотность 1,138 г/см³, а кислота с содержанием 55,11% Р₂О₅ имеет плотность 1,688 г/см³ (столбец 3). Повышение температуры с 20^oС до 100^oС приводит к снижению плотности: кислоты с содержанием 55,11% Р₂О₅ с 1,688 г/см³ до 1,651 г/см³ (строка 7).

Аналогичные зависимости наблюдаются и для вязкости упаренных кислот. Так, при температуре 20°С вязкость кислоты с содержанием 17,12% Р₂О₅ составляет 2,155 мПа∙с, то с содержанием 55,11% Р₂О₅ она достигает 53,510 мПа∙с (столбец 8). При температуре 100°С эти показатели снижаются до 0,928 мПа∙с (строка 1) и 22,601 мПа∙с (строка 7), соответственно. При концентрации Р₂О₅ в ЭФК выше 59,95% масса становится плохо текучей.

Опыты по обесфториванию исходной неупаренной ЭФК показали, что ЭФК с концентрацией 50,29% и 55,11% Р₂О₅ содержат 0,30% и 0,23% фтора, соответственно. При таком содержании фтора в ЭФК получить кормовые фосфатные соли сложно и требуется дополнительная очистка.

Проведенные опыты обесфторивания ЭФК в присутствии диатомита, показывают, что время обесфторивания (до 0,08% фтора) практически не зависит от его начального содержания. Это, а также вид кинетических кривых, фиксирующий наибольшую скорость процесса при относительно высоком содержании фтора, показывают, что наиболее трудно удаляемыми являются незначительные количества химически связанного фтора.

Из данных таблицы 4 видно, что достижение высокой степени обесфторивания связано с повышением концентрации Р₂О₅ и температуры процесса (Степень обесфторивания рассчитывалась относительно предварительно упаренной кислоты).

Таблица 4.

Результаты опытов по обесфториванию исходной экстракционной фосфорной кислоты методом отдувки в присутствии диатомита

С увеличением нормы кислотнорастворимой окиси кремния от 100% до 125% и от 125% до 150% при времени обесфторивания 30 минут содержание F уменьшается до 1,4% и 0,8%, при 40 минут составляет 1,9% и 0,5%, соответственно (столбец 5). При норме окиси кремния 100%; 125% и 150% с увеличением времени обесфторивания от 30 до 60 минут степень обесфторирования повышается и равна, соответственно, 96,9%, 98,2 и 98,7%.

При методе отдувки и в присутствии диатомита (таблица 5) установлено, что с увеличением нормы кислотнорастворимой окиси кремния от 100 до 150% и от 125 до 150% при времени обесфторивания 30 минут степень обесфторивания увеличивается 98,79% и 99,79 при 40 минут она составляет 0,9% и 0,02%, соответственно.

Таблица 5.

Влияние технологических параметров на обесфторивание предварительно упаренной (Р₂О₅ – 45-55%) экстракционной фосфорной кислоты методом отдувки в присутствии диатомита

С увеличением нормы кислотнорастворимой окиси кремния от 100 до 125% и от 125 до 150% при времени обесфторивания 30 минут содержание фтора уменьшается 1,0% и 0,02%, при 40 минут она составляет 0,9% и 0,02%, соответственно. При норме окиси кремния в пределах 100%; 125% и 150% с увеличением времени обесфторирования от 30 и 60 минут и концентрации Р₂О₅ в ЭФК от 45,12% до 55,29% степень обесфторирования незначительно повышается, т.е. на 0,45%; 0,14% и 0,11%, соответственно. Расход пара на обесфторивание предварительно упаренной кислоты составляет 0,4 - 0,7 кг/кг кислоты.

Выводы. Таким образом, при обесфторировании предварительно упаренного ЭФК в присутствии кислотнорастворимой окиси кремния – диатомита с помощью паровоздушной смеси методом отдувки – имитирующие процессы происходящие в барботажных выпарных аппаратах получены: при нормах окиси кремния - 110-125%, времени обесфторирования 30-40 минут, концентрации предварительного упаренного ЭФК 45,0-50,% Р₂О₅, при котором степени обесфторивания исходного ЭФК из фосфоритов ЦК составляет 99,79 – 99,89% и остаточного содержание фтора в обесфторенном ЭФК - 0,0082-0,0042%, что приемлемы для получения кормовых солей фосфатов, отвечающих всем требованиям, предъявляемым к кормовым фосфатам.

Список литературы:

1. Бушуев, Н.Н. Физико–химические основы влияния примесей фосфатного сырья и технология фосфорсодержащих минеральных удобрений и чистых веществ: дис. …докт. тех. наук. - М.: РХТУ, 2000.
2. Винник М.М., Ербанова Л.Н. и др. Методы анализа комплексных удобрений. – М.: Химия. 1975. – 218 с.
3. Кельман Ф.Н., Бруцкус Е.Б., Ошерович Р.И. Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений. – М.: Госхимиздат, 1982. 352 с.
4. Кочетков С.П., Смирнов Н.Н., Ильин А.П., Концентрирование и очистка экстракционной фосфорной кислоты: Монография / ГОУВПО Иван. Гос. хим.-технол. ун-т. – Иваново, 2007. 304 с. ISBN 5-96160212-5.
5. Кочетков, С.П. Научные основы высокоэффективных процессов комплексной переработки фосфорсодержащего сырья: дис. …докт. тех. наук – Иваново: ИГХТУ, 2004.
6. Левин, Б.В., Гриневич, А.В., Мошкова, В.Г. Разработка технологии получения ОФК пищевого качества из Хибинской ЭФК // Труды НИУИФ. 85 лет. – 2004. - С. 105 - 119.
7. Мирзакулов Х.Ч. Разработка эффективной технологии обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау. / Дисс. … к.т.н. – Ташкент, 1993. – 170 с.
8. Мирзакулов Х.Ч., Волынскова Н.В., Садиков Б.Б., Меликулова Г.Э. Теоретические основы и технология кормовых фосфатов аммония, кальция и калия на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов. – Ташкент: «Fan va ta’lim» нашриёти, 2023. – 304 с. ISBN 978-9943-9073-0-0
9. Патент № 1502038 Российская Федерация, МПК В01D1/14. Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты / Кочетков С.П.; Смирнов Н.Н.; Хромов С.В.; Лембриков В.М.; Парфенов Е.П.; Малахова Н.Н.; Ильин А.П.; Бушуев Н.Н.; Никитин В.Г.; заявл. 2003.07.31 опубл. 23.08.89. Бюл. №31.
10. Ходжамкулов С.З. Разработка технологии обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты из термоконцентрата Центральных Кызылкумов с получением фторидов натрия и кальция. / Дисс. … канд. техн. наук. – Ташкент, ИОНХ АН РУз. 2009. – 135 с.
11. Ходжамкулов С.З., Номозов А.К., Меликулова Г.Э., Мирзакулов Х.Ч. Исследование обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты Центральных Кызылкумов в присутствии оксида кремния. / Universum: Технические науки: электр. науч. журн. 2019. №2 (59). URL:http://7universum/com/tech/archeve/item/6952. -С.89-92.