РАЗРАБОТКА ОПТИМАЛЬНОЙ РЕЦЕПТУРЫ ЖЁСТКИХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИЭТАНОЛАМИНА И ФУРФУРОЛА

АННОТАЦИЯ

Третичные аминные катализаторы являются важными компонентами в производстве полиуретановых материалов. Третичные амины с каталитически активными (альдегидными, фурфуриловыми и др.) группами используются в качестве основного катализатора и более длинного заместителя с реакционноспособным концом, спирта или амина, для включения его в полиуретановую матрицу. Но соединения, входящие в состав третичных аминов, выделяют неприятный запах и вносят значительный вклад в выбросы летучих органических соединений (ЛОС) при использовании полученных материалов. Для предотвращения и сведения к минимуму вредных выбросов были синтезированы катализаторы пенополиуретанового назначения на основе реакций взаимодействия диэтаноламина и фурфурола.

ABSTRACT

Tertiary amine catalysts are important components in the production of polyurethane materials. Tertiary amines with catalytically active (aldehyde, furfuryl, etc.) groups are used as the main catalyst and a longer substituent with a reactive end, alcohol or amine, to incorporate it into the polyurethane matrix. But the compounds found in tertiary amines emit unpleasant odors and contribute significantly to volatile organic compound (VOC) emissions when the resulting materials are used. To prevent and minimize harmful emissions, polyurethane foam catalysts were synthesized based on the interaction reactions of diethanolamine and furfural instead of tertiary amines.

Ключевые слова: третичные амины, активные группы, реакционно способность, диэтаноламин, фурфурол.

Keywords: tertiary amines, active groups, reactivity, diethanolamine, furfural.

Введение. Полиуретан - один из самых универсальных полимеров, проявляющихся в разнообразии форм, и применяемых во многих отраслях промышленности, от мебели до обуви, от строительства до автомобилестроения [1-3]. Благодаря своей универсальности и разнообразному применению, на долю полиуретана приходится 5 % от общего объема мирового производства полимеров, в настоящее время ежегодно производится около 16 млн т полиуретанового сырья [2]. Полиуретаны проявляют термопластичные, эластомерные и термореактивные свойства. В зависимости от химической и морфологической структуры их свойства могут легко подбираться в чрезвычайно широком диапазоне и точно настраиваться для многочисленных применений путем изменения типа и функциональности прекурсоров полиола и изоцианата.

Получение уретана обычно катализируется третичными аминами, такими как 1,4-диазабицикло(2.2.2)-октан (DABCO) и 2,2'-бис (диметиламиноэтиловый эфир), или амидинами, такими как диазабициклоундецен (ДБУ) [4-6]. Однако такие соединения вносят значительный вклад в выбросы летучих органических соединений (ЛОС) и имеют неприятный запах. Для решения проблемы сокращения вредных выбросов было исследовано большое число нелетучих аминов, содержащих гидроксильные или реакционноспособные аминофункциональные группы для реакции с изоцианатами, например, N,N-диметилэтаноламин (ДМАЕ); N,N-диметиламинопропиламин (ДМАРА); и N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтил-бисаминоэтиловый эфир. Далее приводится пример обычно используемых реакционноспособных катализаторов в синтезе полиуретана.

В связи негативными последствиями использования катализаторов на основе аминов, произошел переход от использования нереактивных катализаторов, например, DABCO, к реактивным катализаторам. Однако используемые реакционноспособные катализаторы в синтезе полиуретана содержат метильные группы, что  и приводит к образованию нежелательных продуктов разложения, таких как формальдегид. [7-9] который является загрязнителем воздуха внутри помещений, и может вызывать раздражение дыхательных путей [10].

Материалы и методы синтеза

В лабораторных условиях были синтезированы продукты, используемые в качестве катализаторов при разработке рецептур для получения жёстких пенополиуретанов. В реакциях диэтаноламина и фурфурола не образуются метильные группы, а, следовательно, и не выделяется формальдегид. Продукт синтезировали по методике, описанной в работе [11]. На рисунке 1 представлено устройство для синтеза продукта в лабораторных условиях.

Очищенный вакуумной перегонкой синтезированный продукт имел следующие физико-химические свойства (Таблица 1).

Таблица 1.

Физико-химические свойства катализаторов ФАДЭ и ФДАТЭ

Примечание: в числителе - теоретически вычисленные данные; в знаменателе – экспериментальные данные.

Рисунок 1.  Лабораторное устройство для синтеза фурфуриламинадиэтанола: 1-электродвигатель; 2-мешалка; 3-делительная воронка с диэтаноламином; 4-электроплитка; 5-шар для азота; 6-термометр; 7-капилляр для вода азота; 8 – водяная баня; 9 – 4-х горловая колба с фурфуролом

Реакцию проводили в массе при молярных соотношениях фурфурол:диэтаноламин = 1:1 моль/моль. При комнатной температуре (20°С) в колбу загружали фурфурол и затем при интенсивном перемешивании к фурфуролу добавляли диэтаноламин с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 30°С. Полученную смесь подвергали термообработке при 50°С в течении 0,5 часа. После термообработки отгоняли воду в вакууме Рост. = 0,8-0,9 кгс/см² при температуре не выше 70°С. Конечный продукт подвергали перегонке  в вакуум при остаточном давлении Рост. = 1,0-0,9 кгс/см².

Синтезированные продукты, фурфуриламинадиэтанол (ФАДЭ) и фурфурилидендиаминатетераэтанол (ФДАТЭ), представляют собой жидкость коричневого цвета с характерным запахом фурфурола. Продукт реакции стабилен, при хранении в течение 3 месяцев не меняет своей вязкости.

Ниже представлена реакция синтеза продукта.

На основе синтезированного продукта разработана рецептура жёсткого пенополиуретана (ЖППУ). Использовали полиолы Лапрол-373 и Лапрамол-294, кремнийорганический пенорегулятор КЭП-2а, воду (в качестве вспенивающего агента), ФАДЭ и МДИ.

Разработанная композиция, содержащая 70 масс.ч. Лапрола-373 и 30 масс.ч. Лапрамола-294, была взята за основу при разработке рецептуры напыляемого жёсткого пенополиуретана (таблица 2). Содержание синтезированного продукта варьировали в зависимости от необходимой нам плотности. В этой рецептуре количество химического вспенивающего агента (воды) было увеличено до 1,5 масс.ч. ЖППУ, полученный по этой рецептуре, имеет повышенную кажущуюся плотность, удлиненные параметры формования. Количество синтезированного продукта увеличили от 5,0 до 30,0 масс.ч., при этом уменьшали количество содержания Лапрамола-294 в рецептуре

Рецептуры жёсткого пенополиуретана 1^*- стандартная рецептура ЖППУ;

2^*- ЖППУ: 25 г  Лапрамола-294 и синтезированного продукта – 5 г;

3^* - ЖППУ: 20 г  Лапрамола-294 и 10 г  синтезированного продукта;

4^* - ЖППУ: 15 г  Лапрамола-294 и 15 г -синтезированного продукта;

5^* - ЖППУ: 10 г  Лапрамола-294 и 20 г  синтезированного продукта;

6^* - ЖППУ: 5 г  Лапрамола-294 и 25 г  синтезированного продукта;

7^* - ЖППУ : 0 г  Лапрамола-294 и 30 г синтезированного продукта.

Результаты и их обсуждение

Ниже представлены параметры и физико-механические свойства разработанных жёстких пенополиуретанов. При этом удалось получить ЖППУ, удовлетворяющие требованиям к изоляционным материалам.

Таблица 2.

Результаты полученных жестких пенополиуретанов на основе ФАДЭ и их физико-механические свойства

По результатам проведенных исследований можно заключить, что:

• все испытанные образцы проявили себя как весьма эффективные катализаторы для получения жёстких пенополиуретанов;
• образцы могут эффективно заменить традиционный катализатор;
• при использовании синтезированного продукта не выделяется формальдегид и другие органические соединения;
• рекомендуем провести более широкие промышленные испытания в производственных условиях.

Увеличение количества синтезированного продукта от 5,0 до 30,0 масс.ч. (таблица 2) позволяет понизить кажущуюся плотность от 93 до 88 кг/м³, но при этом способствует увеличению физико-механических свойств полученных композиций (прочность при сжатии, ударную вязкость и др.). Водопоглощение при этом изменяется в сторону увеличения, это скорее всего объясняется увеличением количества открытых ячеек в структуре композиции. Исходя из таблицы 2 можно предположить, что оптимальным требованиям напыляемого ЖППУ соответствует рецептура 6^*, состоящая из 70,0 масс.ч. Лапрола-373, 5,0 масс.ч. Лапрамола-294 и 25,0 масс,ч синтезированного продукта. ЖППУ, имеет следующие значения технологических режимов формования и свойства: время старта - 12 с, время гелеобразования - 26 с, время подъема – 59 с, кажущаяся плотность - 87 кг/м3, прочность при сжатии - 0,84 МПа, ударная прочность – 0,25 кДж/м, водопоглощение - 0,44 кг/м², потеря массы при горении в огневой трубе – 52,1 %). Исходя из приведенных результатов исследований можно заключить, что на основе синтезированных продуктов ФАДЭ и МЭД, по  разработанной рецептуре могут быть получены жёсткие пенополиуретаны промышленного назначения с использованием местного сырья.

Список литературы:

1. Рэндалл, Д.; Ли, С. Книга о полиуретане; Джон Уайли и Сонс: Нью-Йорк, 2002. David Randall, Steve Lee. The Polyurethanes Book /1st Edition. Wiley, 2002. 477 р.
2. Энгельс, Х.-В.; Пиркл, Х.-Г.; Альберс, Р.; Альбах, Р. В.; Краузе, Дж.; Хоффман, А.; Кассельман, Х.; Дормиш, Дж. Полиуретаны: Универсальные материалы и устойчивые решения проблем для решения современных задач. Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 9422-9441.
3. H. Engels, H. Pirkl, +5 authors J. Dormish Polyurethanes: versatile materials and sustainable problem solvers for today's challenges. Angewandte Chemie 2 September 2013 DOI:10.1002/anie.201302766
4. Акинбойе, Дж. О.; Бег, М. Д. Х.; Газали, С.; Ислам, М. Р.; Джейаратнам, Н.; Юварадж, А. Р. Типы полиуретанов, синтез и применение - обзор. RSC Adv. 2016, 6, 114453-114482.
5. John O. Akindoyo, M.D.H Beg, Suriati Ghazali, MR Islam, Nitthiyah Jeyaratnam, AR Yuvaraj .2016/12. RSC Advances.v 6 Р.114453-114482
6. Делебек, Э.; Паско, Ж.-П.; Бутевен, Б.; Ганашо, Ф. Универсальность связей уретан/мочевина: на обратимость, блокированный изоцианат иинеизоцианатный полиуретан. хим. Ред. 2013, 113, 80−118.
7. On the versatility of urethane/urea bonds: reversibility, blocked isocyanate, and non-isocyanate polyurethane. Etienne Delebecq 1, Jean-Pierre Pascault, Bernard Boutevin, François Ganachaud Chem Rev. 2013 Jan 9;113(1):80-118.
8. Сардон, Х.; Паскаль, А.; Месеррейс, Д.; Татон, Д.; Крамэйл, Х.; Хедрик, Дж. Л. Синтез полиуретанов с использованием органокатализа: Перспектива. Макромолекулы 2015, 48, 3153−3165.
9. Альсарраф, Дж.; Аммар, Ю.А.; Роберт, Ф.; Клуте, Э.; Крамэйл, Х.; Ландэ, Ю. Циклические гуанидины как эффективные органоктализаторы для Синтез полиуретанов. Макромолекулы 2012, 45, 2249-2256.
10. Барман, Б. Н.; Григсби, Р. А. Ингибирование окисления аминов. WO 2011084865A1, 2011. INHIBITION OF AMINE OXIDATION Inventors:  Bhajendra Narayan Barman (Katy, TX, US)  Robert A. Grigsby, Jr. (Spring, TX, US) IPC8 Class: AC07C21742FI USPC Class: 528 49 Publication date: 2012-10-25 Patent application number: 20120271026
11. Барман, Б. Н. Точное определение альдегидов в аминных катализаторах или аминах путем дериватизации 2,4-динитрофенилгидразина. J. Хроматогр. В 1327 2014, 19-26. Accurate determination of aldehydes in amine catalysts or amines by 2,4-dinitrophenylhydrazine derivatization
12. Бармен, Б. Н. Образование и определение альдегидов в аминных катализаторах, клеях и герметиках, 2015; стр. 36-42.
13. Солтхаммер, Т.; Ментезе, С.; Маруцки, Р. Формальдегиды в окружающей среде и внутри помещений. Chem. Rev. 2010, 110, 2536-2572. Formaldehyde in the Indoor Environment Tunga Salthammer,*,† Sibel Mentese,‡ and Rainer Marutzky† Chem. Rev. 2010, 110, 2536–2572
14. Гафаров А.М., Пунегина Л.Н., Логинова Н.И., Новикова С.С., Титов Н.К. Конденсация моноэтаноламина с формальдегидом. Изв.АН СССР,1978, №9, с.21-89