СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ РЕНИЕВЫХ ПРОМПРОДУКТОВ И АКТУАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СЫРЬЯ

АННОТАЦИЯ

В статье изложены проблемы от возникновения техногенных отходов и приоритетные задачи их решения, анализ технологии обогащения рениосодержащих руд и их отходов, изучение химического и минералогического состава техногенных молибденовых и рениосодержащих отходов Алмаликский ГМК. Переработку руды Кальмакырского месторождения   осуществляет Алмалыкский горно-металлургический комбинат, который является одним из крупнейших предприятий в Узбекистане. Кроме того, разведано перспективное медное месторождение Дальнее с большими запасами меди, молибдена, золота, серебра, рения, теллура, селена и серы.

ABSTRACT

The article outlines the problems associated with the occurrence of technogenic waste and the priority tasks for solving them, analysis of the technology of enrichment of rhenium-containing ores and their waste, study of the chemical and mineralogical composition of technogenic molybdenum and rhenium-containing waste from the Almalik MMC. The processing of ore from the Kalmakyr deposit is carried out by the Almalyk Mining and Metallurgical Combine, which is one of the largest enterprises in Uzbekistan. In addition, the promising Dalneye copper deposit with large reserves of copper, molybdenum, gold, silver, rhenium, tellurium, selenium and sulfur has been explored.

Ключевые слова: Полезное ископаемое, минерал, рениосодержащих руд, потери и истощение минеральных ресурсов, обогащение, металлургическая отрасль, техногенные отложения, редкие металли, переработка.

Keywords: Mineral, rhenium-containing ores, loss and depletion of mineral resources, enrichment, metallurgical industry, technogenic deposits, rare metals, processing.

Введение. Республика Узбекистан обладает надежной сырьевой базой для извлечения и производства целого ряда редких и рассеянных металлов. Часть из них не концентрируется в самостоятельных месторождениях, как, например, литий, другие могут извлекаться в качестве попутных компонентов из месторождений меди, полиметаллов, урана и других полезных ископаемых. Узбекистан обладает значительными разведанными запасами цветных металлов - меди, свинца, цинка, молибдена, вольфрама и других металлов этой группы. Медным рудам сопутствуют более 15 видов цветных металлов, таких как золото, серебро, молибден, кадмий, индий, теллур, селен, рений, кобальт, никель, осмий и другие. Характерной особенностью является то, что добыча руды осуществляется в основном открытым способом, что обеспечивает рентабельность рудников. Действующие карьеры способны обеспечить производство меди и сопутствующих металлов на 40 - 50 лет, цинка и свинца - более чем на 100 лет. Запасы руд цветных металлов в основном сосредоточены в Алмалыкском рудном поле. Уникальным является месторождение Кальмакыр, которое по добыче медно-молибденовых руд значительно превосходит зарубежные аналоги [1; с. 65-69].

Редкие и рассеянные элементы обычно не образуют самостоятельных месторождений, а присутствуют в качестве примесей в рудах комплексных месторождений, часто цветных металлов. Расширение применения редких элементов в различных традиционных и новых производствах ведет к экономии природных ресурсов, улучшению экологической обстановки, повышению качества продукции. По потребности и производству большинства редких металлов Россия и страны СНГ отстают от многих стран мира. В Узбекистане уровень потребления редких металлов, характеризующий степень промышленного развития страны, невысок. Но по количеству запасов ряда редких металлов (рения, селена, теллура, индия и других металлов) Узбекистан входит в первые десять ведущих стран мира и первые пять стран СНГ. Эти запасы обусловлены крупными медно-порфировыми и полиметаллическими месторождениями, в которых редкие металлы являются попутными. Для многих попутных компонентов (In, Se, Te, Cd, Re, V, Mo, W) и др. сырьевая обеспеченность достаточна, и основные проблемы связаны с совершенствованием технологий их получения с высокой экономической эффективностью [1; с. 65-69].

Перспективы роста редкометалльной сырьевой базы в Узбекистане весьма высоки. Эксплуатируемые запасы редких и рассеянных элементов сосредоточены в крупных и средних сульфидных месторождениях цветных, благородных и редкоземельных элементов. В этой группе запасов учтены Re, Se, Te, In, Cd, W, Mo, Bi, V, однако по существующим требованиям степень изученности комплексных месторождений неудовлетворительна, поскольку запасы редких металлов подсчитывали либо по месторождению в целом, либо по сортам и отдельным рудным телам. Продукты обогащения и мономинеральные фракции изучены недостаточно. В то же время минерально-сырьевая база редких элементов Узбекистана по качеству имеющихся месторождений не уступает объектам, разрабатываемым за рубежом. Рений – один из наименее распространенных в земной коре элементов. Собственно, рениевые минералы (джезказганит, рениит) редки и самостоятельного промышленного значения не имеют. Наиболее высокие концентрации рения характерны для руд молибденовых и молибденовомедных месторождений, а также для руд медистых песчаников, медистых и углистых сланцев, осадочных и инфильтрационных урановомолибденовых залежей. На территории Узбекистана молибден и рений полностью представлены только в рудах медно-порфирового типа. Самые большие запасы сосредоточены в рудах Кальмакыра (доля запасов 58,8 %), на месторождении Дальнее их почти в 2 раза меньше (35,6 %). По содержанию молибдена и рения наиболее богатые месторождения – Сарычеку и Кальмакыр. Узбекистан находится на пятом-шестом месте в мире по запасам рения. С точки зрения геолого-промышленной типизации отрабатываемая минерально-сырьевая база молибдена и рения Узбекистана сосредоточена в медномолибденовых месторождениях экономического района Алмалыкского горно-металлургического комбината. В крайне малых масштабах получение рения из растворов подземного выщелачивания урановых руд реализуется на ряде месторождений в Западном Узбекистане [3; с. 19-24]. 

Переработку руды Кальмакырского месторождения   осуществляет Алмалыкский горно-металлургический комбинат, который является одним из крупнейших предприятий в Узбекистане. Кроме того, разведано перспективное медное месторождение Дальнее с большими запасами меди, молибдена, золота, серебра, рения, теллура, селена и серы. При осуществлении строительства на месторождении Дальнее, с участием иностранного капитала, производств по добыче меди с извлечением сопутствующих металлов предлагается строительство новой обогатительной фабрики. При этом обеспеченность фабрики рудным сырьем рассчитана на 200 лет. Месторождение Ёшлик по разведанным запасам, себестоимости добычи, степени отвлекаемости полезных ископаемых является уникальным и не имеет подобных аналогов в странах СНГ. Свинцово-цинковые месторождения в основном сосредоточены на месторождениях Учкулач в Джизакской области и Хандиза в Сурхандарьинской области.  На месторождении Хандиза попутно со свинцом и цинком присутствуют медь, серебро, кадмий, селен, золото и индий [2; с. 14-17]. 

Литературный анализ и методы. Последняя стадия извлечения рения включает сорбцию, экстракцию или осаждение из растворов перренат-аниона (ReO^4-) в виде перрената аммония или калия [4]. В связи с этим при извлечении рения из твердых техногенных отходов необходимо учитывать окисление рения в высшие оксиды и перевод их в продуктивные растворы. В техногенной пыли и шламах рений может находиться в виде низших оксидов и сульфидов (ReO₂, ReO₃, ReS₂, Re₂S₇) [5], а также в виде высших оксидов или перренатных соединений цветных металлов, переходящих в пыль и шламы в результате хемосорбции или абсорбции за счет развитой поверхности твердых отходов [6] . Предлагаемые способы извлечения рения из техногенных промышленных продуктов включают окислительный обжиг для перевода рения в газовую фазу в виде высшего оксида Re₂O₇ или выщелачивание в присутствии окислителей с получением продуктивных растворов рения. В качестве окислителей используют перманганат калия, концентрат марганца, гипохлориты кальция и натрия, перекись водорода и другие [7–10].

Окислительный обжиг проводят при температуре 500–800°С, кислотное или водное выщелачивание – при 50–100°С, а расход окислителя колеблется от 5 до 50% в зависимости от содержания рения и минералогического состава сырья. Степень извлечения рения в целевые продукты составляет 80–99,5%.

Рений потребляется в нескольких различных формах, самой основной из которых является перренат аммония, который исходный материал для производства перреновой кислоты. И перренат аммония, и перреновые кислоты используется в производстве катализаторов Pt-Re риформинга. Перренат аммония также является предшественником рения, порошка, гранул и брикетов, а также используется в других суперсплавах и металлургических применениях. Рений используется в суперсплавах на основе никеля (содержание Re 3 %) и платина в биметаллических катализаторах риформинга (0,3 % Re), турбина лопастей (0,03 кг/МВт) и технологии природного газа (12,5 тонн/100 000 баррелей) [3][1].

Применение рения, произведенного во всем мире, было следующим: аэрокосмические суперсплавы (59%), газовые турбины, (12%), катализаторы (14%), автомобильная промышленность (5%), нефтегазовая промышленность (1%), инструментальное производство (1%).

Спрос на рений растет из-за спроса на двигатели в обоих коммерческие и военные самолеты. Это прогнозируется дальнейший сильный рост в течение следующих двадцати пяти лет, поскольку аэрокосмическая и оборонная промышленность являются крупнейшие конечные потребители рения и самолеты производители, такие как AIRBUS, напрямую затронутый.

Учитывая среднюю потребность в 50 кг рения на самолет, потребность в рении до 1450 тонн в годы, предшествующие 2033 году. Более того, оценивается, что потребность в рении для новых технологий с использованием суперсплавов будет  120 тонн в год к 2035 г., что означает 250% производства рения по сравнению с нынешним.

Производство рения осуществимо благодаря большому объему перерабатываемой руды, наличию достаточного количества молибденита, чтобы сделать его извлечение экономически целесообразным, и наличию специализированных установок, позволяющих извлекать рений из молибденита. Геологическая служба США оценила общий глобальный источник рения в 12 500 Мг, что соответствует более чем двумстам годам добычи при текущих темпах добычи. Текущие запасы составляют примерно 2500 тонн, что достаточно для поддержания текущего уровня добычи в течение примерно 50 лет.

Обсуждения и результаты. Сырьевыми ресурсами рения в настоящее время можно считать высокотемпературные сульфидные руды, в особенности молибденовые и медно-молибденовые, в том числе и такие, где содержание молибдена не имеет промышленного значения. К этим ресурсам можно присоединить также титановые, редкоземельные, платиновые и урановые руды.

Рений в основном извлекается как побочный продукт медно-молибденовых месторождений, причем около 80% извлекается из колошниковой пыли при переработке молибденитовых концентратов медно-порфировых месторождений. Содержание Re-содержащей колошниковой пыли плавильного завода Mansfel в Германии составляет 63 г/т. Молибденит, который обычно содержит от 100 до 3000 частей на миллион рения, является основным источником рения в порфировых месторождениях. Молиметовый рудник в Чили доминирует в мировых поставках рения, производя 55,99% от общего мирового предложения в 2014 году, за ним следуют США (19,04%) и Польша (17,02%).

Другими потенциальными источниками рения являются:

• Вулканические газы на Курильских островах
• Горючие сланцы в России
• Медь как побочный продукт производства никеля компанией «Русский никель» Норильск
• Урановые руды в США и Узбекистане
• Молибденовые руды и концентраты. В табл.1 приведены данные о содержании рения в некоторых минералах.

Таблица 1.

Содержание рения в некоторых минералах

Как видно из табл.1.1, наиболее высокое содержание рения наблюдается в молибденитах. В табл.1.2 приведены данные по содержанию рения в молибденитах различных месторождений.

Таблица 2.

Содержание рения в молибденитах некоторых месторождений

Благодаря тому, что рений изоморфно замещает молибден в молибдените, при флотационном обогащении он ведёт себя аналогично молибдену и в большей степени переходит в концентрат. Этим объясняется значительное увеличение концентрации рения в концентратах по сравнению с его содержанием в руде. Например, содержание рения в рудах месторождения Тырны–Ауз (Казахстан) составляло 0,2 г/т, а в молибденовом  концентрате - 10 г/т. Аналогичные результаты получены для молибденовых руд Восточно-Коунрадского месторождения (Казахстан): при содержании рения в рудах на уровне 0,1 г/т молибденовый концентрат содержал до 10 г/т рения. Медные и медно-молибденовые руды и концентраты. Рений в медных рудых был обнаружен в медных джезказганских концентратах и в рудах Бощекульского месторождения (Казахстан). На отдельных участках чисто медных месторождений Джезказгана содержание рения достигало 40 г/т. Наибольший интерес из них представляют месторождения типа медистых песчаников.

Устойчивое содержание рения (до 10 г/т) установлено в сульфидных молибденито-халькопиритовых скарнах. Наиболее высокое содержание рения характерно для медномолибденового и особенно медного типов месторождений медно-порфировых руд. По мере увеличения содержания меди в рудах повышается и содержание рения в молибденитах. При извлечении рения из медно-молибденовых руд рений можно назвать «дважды попутным» элементом: он выделяется в молибденовый концентрат, который, в свою очередь, является попутным продуктом (обогащения) медных руд. Среднее содержание рения в молибденитахмедно-молибденовых месторождений представлено в табл.3.

Таблица 3.

Среднее содержание рения в молибденитах в медно-молибденитовых месторожлениях

К числу наиболее значительных месторождений медно-молибденовых руд относятся группа Чилийских месторождений, Масфельдское месторождение (Германия), Коунрад (Казахстан), Алмалык и Кальмакыр (Узбекистан). В рудах медно-молибденового месторождения Кальмакыр основным концентратором рения является молибденит с широким изоморфизмом Мо – Re. Пределы содержания рения в молибдените широки: от 0,001 до 4,1%. Минеральное распределение рения в молибденитах объясняется присутствием того или иного количества политипных модификаций (2Н и 3R). Для первого типа характерны значительные концентрации 2Н молибденита с низким содержанием рения, во втором типе преобладают 3R политипы с высоким содержанием рения (рис.3)

Рисунок 3.  Зависимость содержания рения от политипной модификации молибденита

Таблица 4.

Значения

Более низкие содержания рения присущи другим сульфидам (г/т): пирит – 1,2; халькопирит – 2,6; галенит – 3,4.

Рением обогащены в основном молибдениты кислотной стадии и обеднены молибдениты щелочной стадии.

Заключение. Рений из лома W-Re может быть переработан с помощью технологии окислительного пирометаллургического обжига. Первоначально лом обжигают при 1000ºC в окислительной атмосфере для получения гептоксида рения, который затем конденсируется в более холодной части трубчатой печи. Этот материал, в свою очередь, отправляется на переваривание в воде. Водный рений затем осаждают в виде перрената калия при добавлении хлорида калия. Перренат калия отфильтровывают и дополнительно очищают путем непрерывного растворения и перекристаллизации. После очистки соль сушат и направляют на восстановление в атмосфере водорода при температуре около 350°С. Экспериментальные результаты показывают, что 93,1% рения было извлечено с получением продукта Re с чистотой 99,98% [11-12].

Список литературы:

1. Санакулов К.С., Хасанов А.С., Атаханов А.С. Технологическая схема комплексной переработки шлаков Алмалыкского ГМК. «Цветная металлургия», Известия вузов. 2003г. №4. Москва. C. 65-69.
2. Шарипов Х.Т., Борбат В.Ф., Даминова Ш.Ш., Кадирова З.Ч. Химия и технология платиновых металлов. Тошкент «Университет» 2018г. С. 3-5, 14-17, 14-28, 35-40.
3. Хасанов А.С., Санакулов К.С., Юсупходжаев А.А. Рангли металлар металлургияси. Ўқув қўлланма. «Фан» нашриёти. Тошкент 2009й. С.19-24 и 25-33.
4. Палант А.А., Трошкина И.Д., Чекмараев А.М. «Металлургия РЕНИЯ» М: Наука, 2007г. С.119-131 и 175-189.
5. Хурсанов А.Х., Хасанов А.С., Б.Р. Вохидов // Разработка технологии получения аффинированного палладиевого порошка из отработанных электролитов // Научная статья. Горный вестник Узбекистана  г. Навои. №1 (76) 2019г. С. 58-61. 
6. Хасанов А.С. 110 Кимёвий элемент. Изоҳли луғат. Тошкент «Мухаррир» - 2012й. С. 84-85.
7. Хасанов А.С. «Физическая химия медного производства» Монография. Навои, 2003г. С. 176.
8. Котляр Ю.А., Меретуков М.А., Стрижко Л.С. Металлургия благородных металлов Учебник. В 2-х кн. Кн. 2 // Руда и металлы. 2005г. С. 410-411, 414-416.
9. Baglin E. Proc. Symp. Prec. and Rare Metals. Albuquerque (N. M., USA). Apr. 6-8. 1988y. Elsevier. 1989. P. 235-237.
10. Liddell K. // Proc. Symp. Extr. Metallurgy 85, London.9-12Sept.1985. Inst. Мин. Metall. London 1985. P.620 (816).
11. Научный центр «Академия благородных металлов». https://pokupka-radiolom.ru/catalog/splavy-palladiya-/.
12. Набойченко С.С., Шнеерсон Я.М., Калашникова М.И., Чугаев Л.В. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2009. Т.2. 612 с.
13. Boymurodov N.A. THE CURRENT STATE OF THE STUDY OF GEOMECHANICAL CONDITIONS OF ROCK MASSES WITH AN INCREASE IN THE DEPTH OF OPEN-PIT MINING // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2022. 11(104). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14558
14. Пирматов Э.А., Шодиев А.Н., Боймуродов Н.А. ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРИМЫХ ФОРМ ВОЛЬФРАМА И УСЛОВИЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ШЕЕЛИТА И ВОЛЬФРАМИТА // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2023. 11(116). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/16240