ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО РАЗРАБОТКЕ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОТХОДОВ

АННОТАЦИЯ

В данной статье в мировой практике существует несколько технологий переработки отходов, но они не носят комплексного характера и состоят из исследования технологий, направленных на разделение отдельных компонентов. Исходным сырьем технологии являются отходы молибденового производства после сорбции эффективных растворов, образующихся при промывке среднего продукта молибдена (ППМ) аммиаком (содой).

ABSTRACT

In this article, there are several waste processing technologies in world practice, but they are not comprehensive in nature and consist of the study of technologies aimed at separating individual components. The initial raw materials of the technology are waste from molybdenum production after the sorption of effective solutions formed when washing the average molybdenum product (MPP) with ammonia (soda).

Ключевые слова: Полезное ископаемое, раствор, кек, сорбция, обогащение, металлургическая отрасль, техногенные отложения, железа, медь, молибден, переработка.

Keywords: Mineral, solution, cake, sorption, enrichment, metallurgical industry, technogenic deposits, iron, copper, molybdenum, processing.

Введение. Объектом исследования являются сбросные растворы гидрометаллургического производства молибдена на Научно-производственном объединении «Редких металлов и твердых сплавов» АО «Алмалыкский ГМК» и сбросные кеки с шламового поля.

В настоящее время огарок обжига молибденового промпродукта, производимый в цехе производства редких металлов медеплавильного завода (ЦПРМ МПЗ) АГМК, перерабатывается в цехе №5 научно производственного объединения (НПО) ПРМиТС. Для извлечения рения и молибдена из огарка и получения триоксида молибдена в НПО применяется технология аммиачного выщелачивания молибдена и осаждения рения из продуктивных растворов. Отходами данного производства являются сбросные растворы и твердые кеки, содержащие рений, медь, золото, серебро. С целью вовлечения в производство ценных отходов и сокращения вредного воздействия на окружающую среду разработана технология получения медного концентрата перрената аммония (АР) из отходов молибденового производства НПО «РМ и ТС».

В мировой практике существуют ряд технологий утилизации сбросных растворов, однако они не носят комплексный характер и направлены на извлечение отдельных компонентов.

Исходным сырьем технологии являются отходы молибденового производства после сорбции продуктивных растворов, образующиеся после аммиачного (содового) выщелачивания промпродукта (ППМ) молибдена.

Анализами ИСП – спектроскопии установлено, что шламовые кеки с содержаниями цветных и редких металлов представляют собой ценное техногенное сырье. Усредненные пробы кека по содержанию основных компонентов составляют, в (%):0,03 Re; 4,8 Мо, (в т.ч. 2,1 окисленного и 2,7 сульфидного); 1,2 Cu; 0,24 W, а также 9,5 Fe; 4,3 SiO₂; следы As, P; до 6,0 ионообменных смол (б/у); промышленного мусора (галька, щепа и пр.) и 42 (и выше) влаги.

Результатами рентгенофазовых анализов определены формы нахождения основных компонентов в шламовом кеке: Fe(OH)₃·30H₂O, MoO₂, MoO₃, MoS₂, CuMoO₄, ZnMoO₄, CaMoO₄, PbMoO₄, Fe₂(MoO₄)₃, а также адсорбированные на гидроксиде железа формы меди, молибдена, вольфрама. Проведен отбор представительных проб со шламового поля и после усреднения были выполнены анализы. Методами ИСП-спектроскопии, рентгенофазового и элементного анализа микрозондовых исследований определены химический и минералогический состав сбросных растворов и кеков шламового поля НПО РМ и ТС АО «АГМК».

В табл. 1, 2 и 3 приведены результаты анализа химического состава сбросных растворов и кеков молибденового производства по трем пробам.

Шламы отличаются промышленными содержаниями редких и цветных металлов (усредненная проба, в %):0,03 Re; 4,8 Мо (в т.ч..2,1 окисленного и 2,7 сульфидного); 1,2 Сu; 0,24 W, а также 9,5 Fe; 4,3 SiО₂; 2,58 l; As, Р, Sb следы; 6,0 ионнообменные смолы (б/у); 4,4 проммусор (галька, щепа и пр.) и 42 (и выше) влаги.

Шлам коричнево-бурого цвета, магнитен, удельный вес 1,33 т/м³. Формы нахождения основных элементов: Fе(ОН)₃-3Н₂О, МоO₂, МоO₃, MoS₂, CuMoO₄, ZnMoO₄, CaMoO₄, PbMoO₄, Fe₂(MoO₄)₃, а также адсорбированные на гидроксиде железа формы меди, молибдена, вольфрама.

Таблица 1.

Результаты анализа жидких отходов по усредненным пробам из шламового поля

Литературный анализ и методы. Для отработки условий отделения железа от шламового кека, очистки сбросных растворов от меди и сорбции рения и молибдена изучены химический и минералогический состав шламовых кеков, ионное состояние рения и других компонентов в сбросных растворах. Для проведения экспериментов по отделению железа из шламового кека был выбран метод мокрой магнитной сепарации, для извлечения молибдена и других ценных компонентов из хвостов магнитной сепарации принято содовое выщелачивание. Для очистки сбросных растворов шламового поля от меди выбран метод осаждении сернистым натрием. Эксперименты по отработке условий извлечения молибдена и рения из растворов со шламового поля и выщелачивания хвостов магнитной сепарации проводились на различных марках ионобменных смол.

В качестве экспрессного аналитического контроля исследуемых технологических процессов проведена отработка фотокалориметрического способа определения железа, меди, молибдена и рения.

Фотометрическое определение железа.

Метод основан на том, что сульфосалициловая кислота или ее натриевая соль образует с солями железа окрашенные комплексные соединения. Причем в слабокислой среде сульфосалициловая кислота реагирует только с солями Fe (III) (красное окрашивание), а в слабощелочной – с солями Fe (III) и (II) (желтое окрашивание). В качестве реактивов использовались следующие реагенты [2; с.214]:

• сульфосалициловая кислота, 10%-ный раствор, или сульфосалицилат натрия, насыщенный раствор;
• аммиак, разбавленный раствор. Смешивают 200 мл концентрированного аммиака и 300 мл дистиллированной воды;
• стандартный раствор соли железа. Растворяют 0,8634 г железоаммонийных квасцов в дистиллированной воде, к раствору добавляют 10 мл H₂SO₄ плотностью 1,84 г/см³, разбавляют в мерной колбе на 1 л [68; с.214].

Отбирают 100 мл полученного раствора, разбавляют водой в мерной колбе снова до 1 л. В 1 мл раствора содержится 0,01 мг железа [5; с.149].

Ход определения общего содержания железа

В коническую колбу вместимостью 50 мл наливают 10 мл анализируемой воды. В этом объеме должно содержаться от 1 до 10 мкг железа, что соответствует концентрациям от 0,1 до 1 мг/л. Более концентрированные по содержанию железа сточные воды предварительно разбавляют в мерной колбе так, чтобы содержание железа в 10 мл полученного раствора было в указанных пределах. Затем в пробирку приливают 5 мл раствора сульфосалициловой кислоты и 5 мл раствора аммиака. Измеряют оптическую плотность полученного раствора на длине волны 420-430 нм по отношению к холостому раствору. Молярный коэффициент поглощения равен 5,5 103 [3; с.35-54].

Содержание железа находят по градуировочному графику, для построения которого наливают из микробюретки 1-10 мл стандартного раствора, разбавляют до 10 мл дистиллированной водой и продолжают как при анализе пробы [4; с.43-46].

Построение градировочного графика

Были приготовлены реактивы как указано в методике. Взяли 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 мл стандартного раствора. Фотометрировали на ФЭКе на длине волны 440 нм в кюветах 3 см. Данные приведены в таблице 2 [2; с.211-213].

Таблица 2.

Зависимость оптической плотности растворов от концентрации железа

Статистическая обработка проводилась на ЭВМ по методу наименьших квадратов. Получено уравнение регрессии:

у=2,3(10-1х)

rт=0,878, rр=1,000

b=2,3(10-1)(1,3(10-2)).

При проведении исследований в настоящей работе применены локальные и аналитические приборы и минералого-технологические методы анализа. В основном исследования проводились в Институте геологии и геофизики и в Центре высоких технологий.

Фотометрический метод определения меди

Сущность метода: метод основан на измерении оптической плотности (А) синего раствора аммиаката меди (II), полученного в результате реакции: Cu⁺²+4NH₄OH ⇄ [Cu(NH₃)₄]²⁺+4Н₂O и использовании функциональной зависимости оптической плотности от концентрации Cu(II) согласно закону Бугера-Ламберта-Бера А = ɛlc.

Ход выполнения работы:

1) Приготовление стандартного раствора

Соли меди CuSO₄  5Н₂O (раствор 1) 3,927 г химически чистого сульфата меди CuSO₄ · 5Н₂O перенесли в мерную колбу вместимостью 1000 мл, растворили, прилили 5 мл концентрированной серной кислоты (пл. 1,84тг/см³) и довели водой до метки. В 1 мл этого раствора содержится 1 мг иона Сu⁺². Из стандартного раствора 1 приготовили 5 стандартных растворов (см.рис.1.1) Для этого в пять мерных колб вместимостью 100 мл отмерили бюреткой соответственно 20, 15, 10, 5, и 2,5 мл стандартного раствора соли меди. В каждую из колб прибавили по 10 мл разбавленного (1:3) раствора аммиака и довели объемы дистиллированной водой до метки. Измерение проводились на фотоколориметре КФК-3М.

2) Приготовление раствора сравнения для построения градировочного графика

10 мл разбавленного (1:3) аммиака перенесли в мерную колбу вместимостью 100 мл, добавили одну каплю концентрированной серной кислоты и довели дистиллированной водой до метки (нулевой раствор).

3) Выбор светофильтра

Раствор, имеющий среднюю концентрацию, фотометрировали в дипазоне волн 400-750 нм.  Выбрали светофильтр, при котором наблюдается   максимум   поглощения   раствора - 590 нм. Этот светофильтр использовали для дальнейшей работы.

4) Построение градуированного графика

Измерение оптической плотности А начинали с раствора, имеющего наибольшую концентрацию меди. Для этого раствор из колбы налили в кювету с рабочей шириной 1 см, закрыли кювету крышкой и измерили оптическую плотность раствора при желтом светофильтре (табл.3).

Таблица 3.

Результаты измерения оптической плотности калибровочных (стандартных) растворов

Измерив оптическую плотность - А, всех растворов, построили градуировочный график (рис. 1.).

Рисунок 1. Градуированный график

5) Определение меди в исследуемом растворе

В мерную колбу 50 мл взяли для анализа немного испытуемого раствора, который может содержать от 0,01 до 0,5 мг Сu²⁺. Прибавили в колбу 1 каплю концентрированной серной кислоты, нейтрализовали разбавленным раствором аммиака (1:3), приливая его по каплям до появления мути. Прилили еще 10 мл аммиака и довели дистиллированной водой до метки [1; с.35-45]. Раствор тщательно перемешали, наполнили им кювету с рабочей шириной 1 см и измерили его оптическую плотность при тех же условиях, при каких был получен градировочный график.

6) Обработка результатов

Массовая концентрация ионов меди в растворе вычисляется по формуле: X = (5,7*1000)/10 = 570мг/л Фотометрия представляет собой метод количественного анализа, особенно для определения микро количеств веществ. Метод дает возможность определить концентрацию вещества в растворе в тех случаях, когда вещество имеет собственную окраску либо приобретает окраску путем воздействия на него соответствующего химического реагента.

Обсуждения. Раствор, содержащий 0,5 мкг рения (VII) в 4 М хлороводородной кислоте, помещают в пробирку, добавляют 1,2 мл 0,5 М раствора хлорида олова (II) в 4М НСl, 4М хлороводородной кислоты до общего объема 10 мл, вносят 0,1 г сорбента - кремнезема, химически модифицированного N- (1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-N пропилмочевинными группами, закрывают пробкой и интенсивно перемешивают в течение 10 мин.

Сорбент отделяют от раствора декантацией, помещают во фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 510 нм.

Количество рения находят по градуировочному графику. Найдено 99±3 мкг. Для проведения технологических экспериментов по мокрой магнитной сепарации шламовых кеков использован лабораторный сепаратор с мощностью магнитного поля 360 кА/ч, работающей в непрерывном режиме.

Заключение. Для проведения экспериментов по выщелачиванию молибдена из хвостов магнитной сепарации шламового кека использован лабораторный реактор с объемом 3 литра с перемешивающим устройством с электрическим подогревом.

Эксперименты по сорбционному извлечению молибдена и рения из растворов проведены в каскаде, состоящем из четырех лабораторных сорбционных колон с объёмом 15,0 литров каждой колонны. Сорбция молибдена из очищенных растворов от меди, кремния, фосфора и мыщьяка отработана на смоле «Purоlitе» А-100 (Мо), а рения на смоле «Purоlitе» А-170, в статических и динамических режимах.

Список литературы:

1. Шарипов Х.Т., Борбат В.Ф., Даминова Ш.Ш., Кадирова З.Ч. Химия и технология платиновых металлов. Тошкент «Университет» 2018г. С. 3-5, 14-17, 14-28, 35-40.
2. Авдохин, В.М. Основы обогащения полезных ископаемых: Учебник для вызов: в 2-х т.: Т. 1. – Обогатительные процессы / В.М. Авдохин. – М.; Издательство Московского государственного горного университета, 2006. – 417 с.
3. Шегай А.А., Шарипов Х.Т., Шегай М.А. Технология молибдена и материалов на его основе. Ташкент «Фан ва технология».–2010. –С35-54.
4. Шарипов Х.Т., Асадов И.С., Шегай А.А., Шегай М.А., Шегай Р.А. Производство вольфрама и молибдена обработка давлением материалов.
5. Авдохин, В.М. Основы обогащения полезных ископаемых: Учебник для вызов: в 2-х т.: Т. 2. –Технологии обогащения полезных ископаемых– М.; Издательство Московского государственного горного университета, 2006. – 310 с.
6. Boymurodov N.A. THE CURRENT STATE OF THE STUDY OF GEOMECHANICAL CONDITIONS OF ROCK MASSES WITH AN INCREASE IN THE DEPTH OF OPEN-PIT MINING // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2022. 11(104). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14558
7. Пирматов Э.А., Шодиев А.Н., Боймуродов Н.А. ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРИМЫХ ФОРМ ВОЛЬФРАМА И УСЛОВИЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ШЕЕЛИТА И ВОЛЬФРАМИТА // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2023. 11(116). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/16240