ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С СИНТЕЗ-ГАЗОМ

АННОТАЦИЯ

В работе изучена кинетика реакции получения высокомолекулярных углеводородов из синтез-газа. В первой серии опытов первоначально активированный катализатор15%Co-15%Fe-5%Ni-1%ZrO₂-1%CaO/y-Al₂O₃ разрабатывали в синтез-газе состава СO/H₂=1/2 под давлением 0,1 МПа, объемной скоростью 100 ч^-1. Температуру повышали от 150 до 190°С с шагом 10°С. Продолжительность ежедневной работы при каждой температуре составляла 5 часов. При температуре 190°С объемная скорость переноса синтез-газа увеличилась с 400 до 500 ч^-1. Приведены расчетные значения Е для различных объемных скоростей газопереноса и расчетные значения средних значений k для каждой температуры. Среднеквадратическая ошибка расчета энергии активации составляет 3,19%. При температуре 180°С среднее значение константы скорости составляет 4,52 ч^-1 при среднеквадратичном отклонении 8,56%. Энергию активации реакции при 190 и 200°С можно рассчитать по двум значениям константы скорости. Она составляет 89,31 кДж/моль.

ABSTRAC

The work studied the kinetics of the reaction for producing high molecular weight hydrocarbons from synthesis gas. In the first series of experiments, the initially activated catalyst 15% Co-15% Fe-5%Ni-1% ZrO₂-1% CaO/y-Al₂O₃ was developed in synthesis gas of the composition CO/H2=1/2 under a pressure of 0.1 MPa, volumetric speed 100 h-1. The temperature was increased from 150 to 190°C in steps of 10°C. The duration of daily work at each temperature was 5 hours. At a temperature of 190°C, the volumetric transfer rate of synthesis gas increased from 400 to 500 h-1. The calculated values of E for various volumetric gas transfer rates and the calculated values of the average values of k for each temperature are given. The root mean square error in calculating the activation energy is 3,19%. At a temperature of 180°C, the average value of the rate constant is 4.52 h-1 with a standard deviation of 8,56%. The activation energy of the reaction at 190 and 200°C can be calculated from two values of the rate constant. It is 89,31 kJ/mol.

Ключевые слова: синтез-газ, константа скорости, скорость реакции, температура, энергия активации.

Keywords: synthesis gas, rate constant, reaction rate, temperature, activation energy.

Цель работы-исследование кинетики реакции получения высокомолекулярных углеводородов из синтез-газа.

Производство низших олефинов растет масштабно и непрерывно [1]. Основным методом производства этилена и пропилена остаются процессы термического пиролиза и каталитического крекинга. Темпы роста потребления этилена и пропилена значительно превышают масштабы их производства, что заставляет искать другое, более дешевое и удобное углеводородное сырье. Таким сырьем является природный газ, добыча и масштабное использование которого прогнозируются давно. Наиболее популярным и изученным методом получения химических продуктов из природного газа является их получение путем предварительной конверсии природного газа в синтез-газ (СО/Н₂).

В настоящее время большой интерес представляет вариант получения олефинов С₂-С₃ из синтез-газа с помощью диметилового эфира (ДМЭ), который позволяет получать низшие олефины с высоким выходом и высокой селективностью [2, 3]. ДМЭ можно рассматривать как один из основных возможных инструментов преобразования ненефтяного сырья в ценные химические продукты, такие как олефины [4]. Новым катализатором синтеза низших олефинов из ДМЭ является высококремнистый цеолит типа ZSM-5. Непосредственное влияние на свойства цеолитных катализаторов оказывает модифицирование соединениями металлов [5], что может приводить к изменению их структуры и кислотных свойств [6-8]. В литературе появилось много работ, в которых широко изучалось влияние природы модифицирующего элемента на свойства цеолитных катализаторов [9], но концепция понимания роли природы до сих пор не разработана. Выполнен ряд работ по синтезу низших олефинов из ДМЭ [10].

На лабораторной установке проточного типа со встроенным реактором проведены каталитические эксперименты по синтезу высокомолекулярных углеводородов. В реакторе в виде стальной трубы с внутренним диаметром 20 мм размещен неподвижный слой из 5 катализаторов. Активность катализаторов синтеза углеводородов оценивали по следующим параметрам: конверсия СО, селективность и производительность по углеводородам. Погрешность расчета не превышала 2,5%. Конверсию СО рассчитывали по следующей формуле:

где  Вкир, Вчик - расход газа на входе в реактор и на выходе из реактора, дм³/ч;

c(CO) вход, c(CO) выход - концентрация CO на входе и выходе из реактора, ед.

Селективность по метану рассчитывали по следующей формуле:

где  V(CO)CH₄ – объем СО, израсходованный на получение метана, дм³; В (СО) мА

• объем СО в пересчете на метан, дм³.

Селективность по углеводородам С₅₊ рассчитывали по формуле:

где  V(CO)C₅₊ – объем CO, израсходованный на образование углеводородов C₅₊, дм³.

Выход углеводородов С₅₊ рассчитывали по следующей формуле:

где  mC₅₊ - масса углеводородов C₅₊, кг;

Vкат - объем катализатора, м³;

т - время, час.

Состав газообразных продуктов синтеза анализировали методом газоадсорбционной хроматографии и двух колонок с активной фазой Haysep R и молекулярными ситами NaX на хроматографе Кристалл 5000 (Хроматек, Россия) с детектором по теплопроводности. Режим анализа программируется по температуре со скоростью нагрева 8°C/мин. Состав углеводородов С5+ определяли капиллярным газожидкостным хромато-масс-спектрометрическим методом на газовом хроматографе (Agilent, США) с масс-селективным детектором MSD 5975C.

Кинетика синтеза высокомолекулярных углеводородов из синтез-газа.Для проектирования реакторов синтеза Фишера-Тропша с помощью математического моделирования необходимо иметь информацию о кинетике реакции. При этом его следует выражать не в виде графика или таблицы, а в виде кинетического уравнения. Желательно, чтобы структура этого уравнения максимально отражала химию процесса, иначе неизбежные операции интерполяции данных и особенно экстраполяции станут менее надежными.

В литературе для описания кинетики процесса Фишера-Тропша широко используется следующее уравнение:

Мы стремились получить зависимость активности катализатора от условий - давления, температуры, объемной скорости и проверить их соответствие уравнению.

На основании закона действующих масс выражение для скорости реакции можно записать в виде:

Константы скорости и энергии активации рассчитывали с помощью компьютерной программы.

Было проведено несколько серий опытов, в каждом из которых с целью проверки изменялся один из параметров синтеза - температура, объемная скорость, полное и парциальное давления компонентов синтез-газа.

Кажущаяся энергия активации рассчитывается на основе экспериментальных данных по уравнению Арренуса:

Расчеты констант скоростей и энергий активации проводились с помощью компьютерной программы.

Было проведено несколько серий опытов, в каждом из которых варьировался один из параметров синтеза - температура, объемная скорость, полное и парциальное давления компонентов синтез-газа - для проверки выполнения уравнения.

В первой серии опытов первоначально активированный катализатор 15%Co-15%Fe-5%Ni-1%ZrO₂-1%CaO/y-Al₂O₃ разрабатывали в синтез-газе состава СO/Н₂=1/2 под давлением 0,1 МПа, объемной скоростью 100 ч^-1. Температуру повышали от 150 до 190°С с шагом 10°С. Продолжительность ежедневной работы при каждой температуре составляла 5 часов. При температуре 190°С объемная скорость переноса синтез-газа увеличилась с 400 до 500 ч^-1. Объем загрузки катализатора варьировался таким образом, чтобы линейная скорость была одинаковой во всех экспериментах (см. предыдущий раздел).Полученные значения конверсии СO и рассчитанные величины констант скорости сведены в таблицу 1 по уравнению Полученные значения конверсии СO и рассчитанные величины констант скорости сведены в таблицу 1 по уравнению. Очевидно, баллы GHSV 100 и 200 ч-1 не должны рассматриваться в итоговой таблице, так как они достигли полного развития СО. Как видно из расчетов, константы скорости изменяются неудовлетворительно - погрешность составляет не менее 12% в диапазоне температур 190-210°С.. Очевидно, баллы GHSV 100 и 200 ч-1 не должны рассматриваться в итоговой таблице, так как они достигли полного развития СО. Как видно из расчетов, константы скорости изменяются неудовлетворительно - погрешность составляет не менее 12% в диапазоне температур 190-210°С.

Таблица 1.

Константы скорости по уравнению (R=0,1 МПа, T=190^oС)

Таблица 2.

Константы скорости согласно уравнению (R=0,1 МПа, T=200^oС)

Таблица 3.

Константы скорости по уравнению (R=0,1 МПа, T=210^oС)

Таблица 4.

Константы скорости по уравнению (R=0,1 МПа, T=230^oС)

На основании полученных температурных зависимостей констант скорости рассчитывали энергию активации реакции по уравнению ln⁡(k)=ln⁡(A)-E/RT.Результаты обобщены в таблице 2. Приведены расчетные значения Е для различных объемных скоростей газопереноса и расчетные значения средних значений k для каждой температуры. Среднеквадратическая ошибка расчета энергии активации составляет 3,24%. При температуре 190°С среднее значение константы скорости составляет 4,59 ч^-1 при среднеквадратичном отклонении 8,65%. Энергию активации реакции при 190 и 210°С можно рассчитать по двум значениям константы скорости. Она составляет 89,24 кДж/моль.

совместно с константами скорости, рассчитанными по уравнению, при давлении синтеза 2,0 МПа и объемной скорости переноса сырья в диапазоне 180-240^оС температурная зависимость конверсии СO имеет вид представлены в таблице 4. По уравнению Аррениуса кажущаяся энергия активации реакции равнялась 74,28 кДж/моль, что сравнимо со значением, полученным в предыдущем эксперименте. В линейном уравнении коэффициент корреляции равен 0,9841, что свидетельствует о хорошей аппроксимации (рис.1).

Таблица 5.

Константы скорости реакции и энергия активации 

Таблица 6.

Согласно уравнению, константы скорости реакции составляют R=2,0 МПа, T=190°C

Таблица 7.

Константы скорости реакции по уравнению (1), R=2,0 МПа, T=210^oС

Рисунок 1. Зависимость константы скорости от температуры. R=2,0 МПа, объемная скорость 200 ч-1

Расчетные значения констант приведены в таблицах 5 и 6. Разброс значений очень большой и константа скорости уменьшается с ростом давления. Причем значения сильно отличаются от полученных при той же температуре, но при атмосферном давлении (табл. 1).Это означает, что принятая кинетическая модель неадекватна6.

Список литературы:

1. Брагинский О.Б. Нефтехимический комплекс мира. М.: Academia, 2009. 800 с.
2. Hajjar Z., Khodadadi A., Mortazavi Y., Tayyebi S., Soltanali S. // Fuel. 2016. V. 179. P.79.
3. Kolesnichenko N.V., Kolesnikova E.E., Kitaev L.E., Biryukova E.N., Trukhmanova N.I., Khadzhiev S.N. //Petrol. Chemistry. 2012. V. 52. № 3. P. 155.
4. Khadzhiev S.N., Kolesnichenko N.V., Ezhova N.N. //Petrol. Chemistry. V. 48. № 5. P. 325.
5. Buronov F., Fayzullayev N. Synthesis and application of high silicon zeolites from natural sources //AIP Conference Proceedings. – AIP Publishing LLC, 2022. – Т. 2432. – №. 1. – С. 050004.
6. Bukhorov A. Q., Aslanov S. C., Fayzullaev N. I. Catalyst deactivation in synthesis of olefins below methanol //AIP Conference Proceedings. – AIP Publishing LLC, 2022. – Т. 2432. – №. 1. – С. 050010.
7. Bukhorov A. Q., Aslanov S. C., Fayzullaev N. I. Conversion of dimethyl ether to lower olefines //AIP Conference Proceedings. – AIP Publishing LLC, 2022. – Т. 2432. – №. 1. – С. 050011.
8. Bukhorov A. Q., Aslanov S. C., Fayzullaev N. I. Kinetic laws of dimethyl ether synthesis in synthesis gas //AIP Conference Proceedings. – AIP Publishing LLC, 2022. – Т. 2432. – №. 1. – С. 050012.
9. Musulmonov N. X., Fayzullaev N. I. Textural characteristics of zinc acetate catalyst // AIP Conference Proceedings. – AIP Publishing LLC, 2022. – Т. 2432. – №. 1. – С. 050015..
10. Куйбокаров, О. Э., Бозоров, О. Н., Файзуллаев, Н. И., &Нуруллаев, А. Ф. У. (2022). Каталитический синтез высокомолекулярных углеводородов из синтез-газа в полифункциональном катализаторе. Universum: технические науки, (1-2 (94)), 93-103.
11. Рахимов Г. Б. (2020). Улучшение процесса технологии очистки метилдиэтанол амина используемого в газоочистке. Интернаука, (4-2), 29-30.
12. Рахимов Г. Б. (2020). Производство адсорбента для очистки газов. Точная наука, (74), 6-7.