ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЕНТОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛОЙ

АННОТАЦИЯ

Увеличение количества углекислого газа в атмосфере является одним из основных факторов возникновения парникового эффекта. Использование азотсодержащих сорбентов для сорбции углекислого газа из воздуха является одним из перспективных направлений. В статье рассмотрены производство и свойства модифицированных силикагелевых сорбентов, содержащих аминогруппы, предназначенных для сорбции углекислого газа.

ABSTRACT

An increase in the amount of carbon dioxide gas in the atmosphere is one of the main factors in the occurrence of the greenhouse effect. The use of nitrogen-containing sorbents for sorption of carbon dioxide from the air is one of the promising directions. The article examines the process of obtaining new types of sorbents by modifying silica gel with melamine-formaldehyde resin.

Ключевые слова: силикагель, меламин, формалин, сорбент, ИК-спектроскопия, поликремниевая кислота, моноэтаноламин, термический анализ, сорбция, десорбция, карбонатный ангидрид.

Keywords:  silica gel, melamine, formalin, sorbent, IR-spectroscopy, polysilicic acid, monoethanolamine, thermal analysis, sorption, desorption, carbonate anhydride.

Введение

В результате глобального потепления изменение климата становится все более очевидным в мире. Одним из основных газов, создающих парниковый эффект, является углекислый газ, образующийся в результате сжигания топлива. Наибольшая доля приходится на транспорт и энергетику. Все страны вносят в это свой вклад, во всех странах разработаны планы по сокращению выбросов CO2, и, несмотря на усилия по сокращению выбросов газов, потепление атмосферы продолжается. Причина этого в том, что выделившиеся газы накопились в таких количествах, что на их реабсорбцию потребуется несколько сотен лет. Чтобы преодолеть эту проблему, необходимо создать технологии, извлекающие CO₂ из атмосферных газов, вместе с технологиями, которые выделяют меньше CO₂. К сорбентам для сорбции СО₂ из атмосферных газов предъявляется ряд требований: высокая сорбционная емкость, низкие энергозатраты, нетоксичность, легкая десорбция, цикличность (использования), низкая стоимость. Однако сорбенты, отвечающие всем этим требованиям, до сих пор не созданы [1].

Твердые сорбенты, изучаемые в настоящее время для использования в сорбции углекислого газа, можно разделить на три большие группы: неорганические соединения и минералы, полимеры и органические соединения и гибридные материалы. Среди неорганических соединений изучены оксиды [2], гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Широко изучены такие минералы, как уголь [3], цеолиты [4,5], гидротальциты и цирконаты [6]. Если из органических полимеров используют азотсодержащие полимерные соединения, такие как полиамины [7], полиэтиленимин [8], то в состав гибридных материалов включают неорганические сорбенты, модифицированные органическими азотсодержащими веществами - силикагелем [9-11] и активированным углем.

Основной метод получения сорбентов, основанный на селективном поглощении газов на основе меламиноформальдегидных смол, основан на использовании активированных углей, образующихся при высоких температурах. Также была изучена сорбция СО2 этими сорбентами и установлено, что они обладают более высокой сорбционной способностью по сравнению с активированными углями, полученными из древесной целлюлозы [12-15].

Добавление аминогрупп к силикагелю может повысить его способность поглощать кислые газы. Поэтому для модификации силикагеля была использована меламиноформальдегидная смола, содержащая большое количество аминогрупп. В результате планируется повысить его способность по сорбции углекислого газа.

Материалы и методы

Состояние поверхности изучали методами сканирующей электронной микроскопии на приборе SEM EVO MA 10 (Carl Zeiss).

Строение меламино-формальдегид модифицированных силикагелевых сорбентов (СМФ) определяли методом ИК-спектроскопии по колебаниям функциональных групп в диапазоне 400-4000см^-1. Анализ проводили на приборе Shimadzu IR Tracer-100 (Япония).

Структурно-поверхностные характеристики модифицированных (СМФ) и немодифицированных (СИЛ) сорбентов определяли по изменению массы сорбента в результате поглощения паров бензола при 25°С и различных давлениях в установке Мак-Бен-Бакра. Полученные результаты рассчитывали методом Браунера–Эммета– Теллера (БЭТ), удельную поверхность, емкость монослоя, объемную насыщенность, радиус пор сорбентов.

Синтез силикагеля

Силикат натрия по ГОСТ 13079 - 2021 Силикат натрия растворимый. Технические условия.

Серная кислота по ГОСТ 2184-2013. Межгосударственный стандарт. Кислота серная техническая. Технические условия.

Для синтеза силикагеля 0,1 М раствор силиката натрия нейтрализуют 0,1 М раствором серной кислоты до pH=4 и получают соли поликремниевой кислоты. Золь оставляют на 24 часа. В результате образуется гель. Гель промывают от остатков сульфата натрия кипятком и фильтруют. Полученное вещество сушили в сушильном шкафу при температуре 110°С до достижения постоянной массы для удаления кристаллизационной воды.

nNa₂SiO₃+nH₂SO₄→(H₂SiO₃)_n+nNa₂SO₄

Синтез сорбентов. Для реакция конденсации 160 мл формалина (37% формальдегида), нагретого до 80°С, постепенно добавляют 15 г меламина и перемешивают до образования прозрачного раствора. pH должен быть около 8. После образования раствора добавляют 10 г порошка силикагеля. Затем раствор подкисляют 48% раствором серной кислоты до рН=5. Температура смеси повышается до 95°С. Реакция конденсации протекает в течение 30 минут. Образовавшийся осадок нейтрализуют раствором аммиака от избытка формалина. Затем осадок фильтруют, измельчают и промывают дистиллированной водой. Затем его сушат в сушильном шкафу при 150°С до достижения постоянной массы.

Полученные результаты и их обсуждение

ИК-спектр силикагеля, модифицированного меламиноформальдегидной смолой, представлен на рис. 1. Приведённые графикм позволяют сравнить ИК-спектры меламина, меламиноформальдегидной смолы и полученного сорбента. Из графиков видно, что валентные колебания первичных аминогрупп меламина при 3470 см^-1 и 3420 см^-1 исчезают вследствие метилирования. Колебания 1,3,5-триазинового кольца наблюдаются в районе 1655, 1557, 1470 и 1442 см^-1. Хотя эти колебания и слегка смещены, они присутствуют во всех соединениях. При соединении меламина с формальдегидом мономеры обычно не образуются [16]. Процесс сшивки происходит сразу, поэтому аминные группы исчезают и появляются широкополосные колебания гидроксильной группы в области 3000-3600 см^-1. Также в районе 2951 см^-1 появляются валентные колебания связей С-Н, которых нет в меламине. Эти колебания сохраняются и в составе сорбента. Также наблюдаются асимметричные колебания связей Si-O-Si в областях 1111 и 786 см^-1 и симметричные колебания в области 471 см^-1.

Рисунок 1. ИК-спектры меламина (1), меламиноформальдегидной смолы (2) и СМФ (3)

При определении сорбционных характеристик структуры была построена изотерма поглощения брома на поверхности сорбента (рис. 2). По полученным результатам рассчитанные свойства поверхности образца представлены в таблице 1.

Рисунок 2. Изотерма паров бензола при 20°C для СМФ

Таблица 1.

Структурно-поверхностные характеристики модифицированных (СМФ) и немодифицированных (СИЛ) сорбентов

Из таблицы видно, что в результате покрытия поверхности силикагеля меламиноформальдегидным поликонденсатом относительная площадь поверхности уменьшается до 7 раз. Тот факт, что средний радиус пор велик, можно рассматривать как результат заполнения микро- и мезо пор полимером.

Рисунок 3. СЭМ-изображения синтезированного СМФ-сорбента: при масштаб 2 мкм (а) и 20 мкм (б)

СЭМ-изображения, представленные на рисунке 3, показывают, что сорбент представляет собой пористый материал. Сорбент с большой площадью поверхности имеет высокую удельную поверхность, что обеспечивает ему большую сорбционную емкость.

Выводы. Синтезирован силикагель, модифицированный меламиноформальдегидным полимером. Его структуру изучали методом ИК-спектроскопии. Методом БЭТ рассчитаны структурно-поверхностные свойства и определено уменьшение удельной поверхности и увеличение среднего радиуса пор. По полученным результатам установлено, что соединение обладает всеми свойствами, характерными для сорбентов. Полученный сорбент отличается от других сорбентов тем, что содержит аминогруппы и по структурно-поверхностным характеристикам подходит для газовых сорбентов.

Список литературы:

1. Choi S., Drese J.H., Jones C.W. Adsorbent materials for carbon dioxide capture from large anthropogenic point sources // ChemSusChem. Wiley-VCH Verlag, 2009. Vol. 2, № 9. P. 796–854.
2. Barker R. The reversibility of the reaction CaCO3 ⇄ CaO+CO2 // J. Appl. Chem. Biotechnol. 2007. Vol. 23, № 10. P. 733–742.
3. Sarker A.I., Aroonwilas A., Veawab A. Equilibrium and Kinetic Behaviour of CO2 Adsorption onto Zeolites, Carbon Molecular Sieve and Activated Carbons // Energy Procedia. 2017. Vol. 114. P. 2450–2459.
4. Walton K.S., Abney M.B., LeVan M.D. CO2 adsorption in y and X zeolites modified by alkali metal cation exchange // Microporous Mesoporous Mater. 2006. Vol. 91, № 1–3. P. 78–84.
5. Siriwardane R. V., Shen M.S., Fisher E.P. Adsorption of CO2, N2, and O2 on natural zeolites // Energy and Fuels. 2003. Vol. 17, № 3. P. 571–576.
6. Ida J. ichi, Xiong R., Lin Y.S. Synthesis and CO2 sorption properties of pure and modified lithium zirconate // Sep. Purif. Technol. 2004. Vol. 36, № 1. P. 41–51.
7. Chen Sh., Jia B., Peng Y., Luo X., Huang Y., Jin B., Gao H., Liang Z., Hu X., Zhou Y. CO2Adsorption Behavior of 3-Aminopropyltrimethoxysilane-Functionalized Attapulgite with the Grafting Modification Method // Ind. Eng. Chem. Res. American Chemical Society, 2021. Vol. 60, № 47. P. 17150–17161.
8. Güzel K.G., Deveci H. CO2 capture using polyethyleneimine functionalized silica xerogels // Konya J. Eng. Sci. Konya Muhendislik Bilimleri Dergisi, 2021. Vol. 9, № 4. P. 1109–1118.
9. Cherevotan A., Raj J., Peter S.C. An overview of porous silica immobilized amines for direct air CO2 capture // J. Mater. Chem. A. The Royal Society of Chemistry, 2021. Vol. 9, № 48. P. 27271–27303.
10. Geldiev Y.A. et al. Studying the Sorption of Carbon Dioxide by Modified Silica Gel with 2-Hydroxyethylcarbamate // Glas. Phys. Chem. 2023. Vol. 49, № 2.
11. Eshmurodov X., Turaev X., Djalilov A., Geldiev Yu., Shaymanova R. Obtaining, research and application of modified carbamide-formaldehyde resins // Международный симпозиум «Инновационные технологии в производстве строительных материалов и конструкций».
12. Krupadam R.J., Rayalu S.S. Melamine-based resins and their carbons for CO2 capture: a review // Emergent Mater. 2021 42. Springer, 2021. Vol. 4, № 2. P. 545–563.
13. Salaün F., Vroman I. Influence of core materials on thermal properties of melamine–formaldehyde microcapsules // Eur. Polym. J. Pergamon, 2008. Vol. 44, № 3. P. 849–860.
14. Geldiev Y. et al. Effects of Different Factors on the Kinetics of Modification of Polysilicic Acids with Ethanolamine // Int. J. Eng. Trends Technol. 2022. Vol. 70, № 8. P. 447–452.
15. Geldiev Y.A., Turaev Kh.Kh., Umbarov I.A. Thermal analysis of modified polysilicic acid with amino alcohols // Austrian J. Tech. Nat. Sci. 2022. № 3–4. P. 72–75.
16. Zhu H., Xu, Sh. Preparation and fire behavior of rigid polyurethane foams synthesized from modified urea–melamine–formaldehyde resins // RSC Advances. 2018. Vol. 8. p. 17879-17887.