СИНТЕЗ И АНАЛИЗ ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ ПИГМЕНТОВ С МЕСТНЫМ СЫРЬЕМ И ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНОМ-1,6

АННОТАЦИЯ

В данной статье синтезирован фталоцианиновый пигмент, содержащий металлическую медь, с использованием местного сырья: мочевины, нитрата аммония, серной кислоты, хлорида меди (I), а также гексаметилендиамина 1,6 и фталангидрида. Оптимальное мольное соотношение синтезированного органического пигмента в реакции составляет 1:0,7:3:0,3 1,6-гексаметилендиамина, фталангидрида, мочевины и хлорида меди(I) соответственно, а оптимальная температура реакции - 225 °С. Инфракрасный спектроскопический анализ этого синтезированного пигмента был изучен и сравнен с инфракрасным спектром другого альтернативного импортного пигмента, и он оказался аналогичным. Элементный анализ органического пигмента, содержащего металлическую медь в качестве центрального атома, определяли и анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа SEM-EDA. Синтезированный пигмент исследовали методом УФ-Вид спектроскопии на оборудовании LabSolutions UV-Vis в диапазоне 190-1100 нм.

ABSTRACT

In this article, a phthalocyanine pigment containing copper metal was synthesized using local raw materials: urea, ammonium nitrate, sulfuric acid, copper (I) chloride, as well as 1,6 hexamethylenediamine and phthalane hydride. The optimal molar ratio of the synthesized organic pigment in the reaction is 1:0.7:3:0.3 1,6-hexamethylenediamine, phthalanhydride, urea and copper(I) chloride, respectively, and the optimal reaction temperature is 225 °C. The infrared spectroscopic analysis of this synthesized pigment was studied and compared with the infrared spectrum of another alternative imported pigment and found to be similar. The elemental analysis of the organic pigment containing metallic copper as the central atom was determined and analyzed using a SEM-EDA scanning electron microscope. The synthesized pigment was studied by UV-Vis spectroscopy using LabSolutions UV-Vis equipment in the range of 190-1100 nm.

Ключевые слова: фталоцианин, краситель, синтез, пигмент, диамин, температура, термогравиметрический, SEM-EDA, элементный анализ, УФ-Вид ультрафиолетовая спектроскопия, инфракрасный спектроскопический анализ.

Keywords: phthalocyanine, dye, synthesis, pigment, diamine, temperature, thermogravimetric, SEM-EDA, elemental analysis, UV-Vis ultraviolet spectroscopy, infrared spectroscopic analysis.

Спрос на пигменты органического происхождения постоянно растет не только в нашей стране и странах СНГ. В связи с этим актуально изучение способов получения фталоцианиновых органических пигментов и их свойств [1]. В настоящее время красители являются одними из наиболее ценных синтетических химических соединений. Такие составы должны иметь устойчивый цвет и противостоять внешним воздействиям. Среди них особое место занимают фталоцианины, относящиеся к разным группам и металлам. Представлен синтез прямого сочетания фталоцианина меди с добавкой терефталевой кислоты в промышленной экстракции[2]. Среди этих соединений особое место занимает фталоцианин меди, свойства которого широко изучены. Широко используется в промышленности. Его даже можно использовать в качестве красителя для инертных полимеров, таких как полиэтилен и полипропилен. Интенсивность его цвета также изучалась оптически и спектроскопически[3].

В 1933 году в Лондонском университете Линсетед и его коллеги впервые предложили и вывели «фталоцианин» из комбинации фталевой кислоты и греческого слова «цианин» (синий). Химические свойства и геометрическое строение фталоцианина были определены методом рентгеновской дифракции [4] Роберсоном.

Рисунок 1. Структура металлофталоцианина (MPc)

С точки зрения химического строения фталоцианины, полученные полностью синтетическим путем, представляют собой макроциклические структуры, подобные полифенам, таким как хлорофилл, встречающийся в природе, и гемоглобин в крови (рис. 2).

Рисунок 2. Химическая структура гемоглобина (а), хлорофилла (б)

В результате исследований безметаллового фталоцианина Робертсон определил, что фталоцианин D₂h представляет собой плоскую молекулу. Причиной такого изменения симметрии является изменение валентных углов атомов азота в мезосостоянии. Такое сокращение длин связей и углов приводит к меньшей координационной щели в центре, чем в порфире. Диаметр внутренней полости составляет 3,4 Å, толщина молекулы фталоцианина около 1,35 Å [5].

С точки зрения химической структуры фталоцианины, полученные полностью синтетическим путем, представляют собой макроциклические структуры, подобные полифенам, таким как хлорофилл, встречающийся в природе, и гемоглобин в крови[6].

В следующей научной работе приводятся сведения о том, что замещение характеризуется полной региоселективностью: атом хлора в положении 4 тетрахлорофталонитрила замещается первым; далее следует замена атома 5-хлора. Реакции тетрахлорофталонитрила с нуклеофилами в соотношениях 1:2 и 1:4 приводят к образованию соответствующих 3,6-дихлор-4,5-бис [фенил(алкил)сульфанил]- и тетракис [фенил (алкил) сульфанила] фталонитрилы[7].

Методом спектрофотометрии изучены реакции металлообмена 5-моноаза-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфирината кадмия с CuCl₂ и ZnCl₂ в диметилсульфоксиде (ДМСО). Предложен возможный стехиометрический механизм реакции металлообмена. Проведен сравнительный анализ полученных констант скоростей реакций металлообмена и комплексообразования 5-моноаза-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфирина с теми же солями в ДМСО[8].

Цель работы: синтезировать и производить часть импортных пигментов из местного сырья.

Экспериментальная часть. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и автоматической мешалкой, добавляли 14,8 г фталангидрида (Фа), добавляли 24 г мочевины (Кар.) и нагревали при температуре 120-145 °С в течение 6 минут. После того как реакционная смесь превратилась в однородную жидкую массу, добавляли 8 г нитрата аммония и повышали температуру до 165-180°С. Через 10-12 мин реакционная смесь становилась однородной (белая пена). Далее содержимое промывали 5%-ным раствором гидроксида натрия. Затем в колбу добавляли по 10,8 г 1,6-гексаметилендиамина (ГДА) и хлорида меди (I), немного катализатора и нагревали реакционную смесь до 225 °С. Через 7-10 минут получается однородная жидкая масса темно-коричневого цвета. Затем полученную массу нагревают в течение 1-1,5 ч при температуре 95-100 °С, интенсивно перемешивая. После реакции образуется пористое вещество голубого цвета.

Полученную массу охлаждают до комнатной температуры и растирают в фарфоровой ступке, добавляют к ней 50 мл 90%-ой серной кислоты. При этом синяя пористая масса растворяется. В процессе плавления раствор начинает нагреваться. При этом непрореагировавшие исходные продукты и промежуточные продукты растворяются. Раствор промывали дистиллированной водой для его нейтрализации. После фильтрования нейтрализованного раствора на воронке Бюхнера полученный продукт сушили в сушильном шкафу при температуре 80 °С. Выход полученного продукта составил 31,2 г.

В таблице 1 ниже показано множество экспериментов по синтезу органического пигмента, полученного в присутствии гексаметилендиамина 1,6 при различных условиях и соотношениях. В результате исследований рассчитан выход пигмента в зависимости от температуры и соотношения компонентов. Оптимальная температура реакции составила 225 °С, а наибольший выход был достигнут при использовании органического пигмента, полученного в соотношении 1:0,7:3:0,3. График, показывающий влияние температуры и молярного соотношения исходных материалов, показан на рисунке 3 ниже.

Таблица 1

Исследование влияния температуры и мольной концентрации реагентов на выход продукта.

Рисунок 3. На этом рисунке график данных, представленных в таблице 1, представляет собой зависимость количества исходных веществ и температуры

ИК-спектры нового фталоцианинового пигмента, синтезированного в присутствии 1,6-гексаметилендиамина, изучали в сравнении с импортным фталоцианиновым пигментом и анализировали следующим образом (рис. 4).

Рисунок 4. Сравнение нового типа фталоцианинового пигмента, синтезированного в присутствии гексаметилендиамина, с импортными пигментами

На рис.4 красным цветом показан ИК-спектр синтезированного нового фталоцианинового пигмента и черным цветом - привозного фталоцианинового пигмента. Наличие связей группы (СН₂-R), показаны в виде колебательных связей деформации (С=С) в области 1703 г. см^-1, наличие группы (С-N) в области 1089 см^-1, группы (С-О) показаны в области 1083 см^-1, наличие бензольного кольца в области 974 см^-1 (С-С замкнутая), наличие (-NH-) в области 721 см^-1.

Образец синтезированного фталоцианинового пигмента анализировали с помощью электронных лучей или рентгеновского излучения (рентгенофлуоресцентный анализатор) на сканирующем электронном микроскопе с элементно-дисперсионным анализом (SEM-EDX) – JSM-IT200 (JEOL, Япония). В этом методе изучалось качество и количественный состав синтезированного фталоцианинового пигмента путем изучения энергетического спектра излучения (Рис-5).

Рисунок 5. Изображение элементного анализа медьсодержащего фталоцианинового пигмента (CuPc) при SEM-анализе

Установка LabSolutions UV-Vis демонстрирует результаты измерения раствора фталоцианинового пигмента в диметилформамиде в качестве растворителя в спектре видимого света 190-1100 нм.

Рисунок 6. Результаты измерения спектра видимого света ультрафиолета 190-1100 нм

Было обнаружено, что этот синтезированный пигмент обладает высоким поглощением в видимом диапазоне длин волн от 400 до 600 нм (рис. 6). Наибольшее поглощение определялось при длине волны 520-540 нм.

Вывод: Этот пигмент, синтезированный из местного сырья, карбамида, нитрата аммония, серной кислоты, хлорида меди(I) и др., в основном рассматривается как решение текущих проблем, замещающее импорт.

Изучены и рекомендованы оптимальные мольные соотношения исходных веществ, реагирующих в процессе синтеза органических пигментов. Рекомендована оптимальная температура для образования готового в результате реакции пигмента (225 ºC).

Изучены свойства вновь синтезированного пигмента на основе 1,6-гексаметилендиамина, фталангидрида и др. В частности, инфракрасные спектры этого пигмента и инфракрасные спектры импортированного пигмента были сравнены и изучены и оказались схожими.

Синтезированный пигмент исследовали в спектре видимого света от 190 до 1100 нм с использованием прибора LabSolutions UV-Vis и обнаружили высокое поглощение в диапазоне длин волн от 400 до 600 нм.

На основании проанализированных общих результатов фталоцианиновый пигмент, синтезированный в присутствии 1,6-гексаметилендиамина, был предложен для использования в качестве синтетического синего красителя благодаря его способности поглощать световые фотоны, анализу инфракрасного спектра и другим результатам.

Список литературы:

1. Сoдиков С.Х., Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Синтез и термический анализ фталоцианинового пигмента черного цвета на основе парафенилдиамина // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2022. 12(105). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14656 doi - 10.32743/UniTech.2022.105.12.14656
2. Dilmurod Nabiev, Khayit Turaev, "Study of Synthesis and Pigment Characteristics of the Composition of Copper Phthalocyanine with Terephthalic Acid," International Journal of Engineering Trends and Technology, vol. 70, no. 8,pp. 1-9, 2022. Crossref, https://doi.org/10.14445/22315381/IJETT-V70I8P201
3. Y.A.Mikheev, L.N. Guseva, Y.A.Ershov, “Vibronic Spectra of Solutions and Sols of Copper Phthalocyanine,” Russ. J. Phys. Chem. A. Springer, vol. 81, no. 4, pp. 617-625, 2007.
4. Robertson J.M. 255. An X-ray study of the phthalocyanines. Part II. Quantitative structure determination of the metal-free compound / J. M. Robertson // Journal of the Chemical Society (Resumed). – 1936. – P. 1195-1201.
5. Sessler,  J.L.  ve  Tomat,  E.  (2007).  Transition  Metal  Complexes  of  Expanded Porphyrins, Acc Chem. Res., 40(5), 371-379.
6. "The discovery of a new pigment: The story of Monastral blue by Imperial Chemical Industries". colorantshistory.org. Archived from the original on 2009-07-25. Retrieved 2010-01-18.
7. Volkov, K.A., Avramenko, G.V., Negrimovskii, V.M. et al. Phthalocyanines and related compounds: XLIII. Synthesis of poly[phenyl(alkyl)sulfanyl]-substituted phthalonitriles and some phthalocyanines based thereon. Russ J Gen Chem 77, 1108–1116 (2007). https://doi.org/10.1134/S107036320706028X.
8. Zvezdina, S.V., Mamardashvili, N.Z. Metal exchange reaction of cadmium 5-monoaza-2,3,7,8,12,13,17,18-octamethylporphyrinate with zinc(II) and copper(II) chlorides in dimethyl sulfoxide. Russ J Coord Chem 38, 319–324 (2012). https://doi.org/10.1134/S1070328412050120.