ОЧИСТКА ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД МУБАРЕКСКОГО ГПЗ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО МЕТОДА

АННОТАЦИЯ

Повышенное внимание, из-за нарастающего дефицита пресной воды в республике, уделяется очистке промышленных сточных вод, в частности, Мубарекского газоперерабатывающего завода (ГПЗ), от органических примесных загрязнений: фенола, нафтенов, аминов и др. Для его стоков характерна невысокая минерализация, удельная электропроводность, достаточная для проведения электролиза, при наличии в составе вод хлорид-ионов, используемых в синтеза на аноде гипохлорит-ионов. Для очистки этих вод от органических загрязнений разработана технология, обеспечивающая поддержание в электролизере градиента напряженности электрического поля 0.01 В/см². Технология успешно испытана и внедрена на предприятии.

ABSTRACT

Due to the growing shortage of fresh water in the republic, increased attention is paid to the treatment of industrial wastewater, in particular, the Mubarek Gas Processing Plant (GPP), from organic impurities: phenol, naphthenes, amines, etc. Its wastewater is characterized by low mineralization, specific electrical conductivity sufficient for electrolysis, in the presence of chloride ions in the water composition, used in the synthesis of hypochlorite ions at the anode. To purify these water from organic contaminants, a technology has been developed that ensures that an electric field strength gradient of 0.01 V/cm² is maintained in the electrolyzer. The technology has been successfully tested and implemented at the enterprise.

Ключевые слова: органические примеси, газоперерабатывающий завод, сточные воды, источник постоянного тока, электроды, электролиз.

Keywords: organic impurities, gas processing plant, wastewater, direct current source, electrodes, electrolysis.

Введение. В республике Узбекистан, испытывающей дефицит пресной воды, особенно в аридных зонах, включающих Мубарекский регион, большое внимание уделяется очистке промышленных сточных вод нефтегазовых предприятий от органических загрязнений, таких как фенол, нафтены, амины и пр. В этой связи, перед научным сообществом поставлена задача разработки экономичной технологии очистки подобных вод, с доведением их качества до приемлемого для сельского хозяйства уровня - по содержанию в воде сульфид-ионов и органики. При анализе известных подходов к решению проблемы выделен электрохимический метод, как наиболее рациональный для Мубарекского ГПЗ, располагающего избыточными мощностями генерирования постоянного тока [1]. Как показал расчет удельных нагрузок суточного оборота сточных вод на электролизную систему [2], достаточным для их очистки стали показатели: напряжение 16-18 В и сила тока 150-2000 А. При выборе материала электродов ориентировались на данные [3] о материалах для анодов (графит, нержавеющая сталь, платина) и катодов (свинец, нержавеющая сталь). При рассмотрении конструкции электролизера выбор сделан в пользу простейшего – бездиафрагменного, работающего на «средних» плотностях тока 10-20 А/дм². В этих условиях [3] фенол окислялся кислородом на аноде и пероксидом водорода на катоде. Недостаток - использование дорогостоящего компрессора.

В публикации [4] упомянут другой материал анода - углеродсодержащий полимер, расходуемый в режиме «медленного горения», катод соединен с генератором импульсов, повышающим эффективность очистки поверхности электродов в высокоминерализованных водах. Последнее контрастировало сособенностью вод Мубарекского ГПЗ: они низко минерализованные.

Цель: разработка электролизного способа очистки низко минерализованных сточных вод Мубарекского ГПЗ (МГПЗ) от загрязнений.

Задачи:1) разработка конструкции электролизера, обеспечивающего окисление имеющихся органических загрязнений воды, встраивание его в существующую линию водоочистки завода от сульфид-ионов, метолом связывания их генерированными на аноде Fe(II) ионами в нерастворимый сульфид железа [5,6], 2) исследование кинетики деструкции органических соединений в воде, в процессе ее электролиза.

Методы и материалы. Объект исследования: сточная вода МГПЗ (табл. 1). Концентрацию в ней органических загрязнений оценивали методом перманганатометрии, в единицах «химического потребление кислорода» (Х.П.К.), по ГОСТ Р 55684-2013.

Таблица 1.

Характеристика сточной воды МГПЗ

Электрохимические измерения проводили на потенциостате ПИ-50-1. Масс-хроматограммы проб воды получены на масс-хроматографе Agilent 5977B GC/MSD. Кинетику окисления органики изучали в модельных сериях растворов, в бездиафрагменном электролизере, при плотности тока 20А/дм².

Результаты и обсуждение. Изучена природа органических соединений в сточной воде МГПЗ: они представлены: - алканами: октаном C₈H₁₈ (3.741 мин), нонаном C₉H₂₀ (4.916 мин); - алифатическими спиртами: 2-бутил-1-октанол C₁₂H₂₆O (4.470 и 6.304 мин); - 2-метилциклогексанолом (4.788 мин). Известна их окисляемость пероксидом водорода и гипохлоритом натрия [7]. Эти окислители генерируются на поверхности электродов в процессе электролиза [4-6], при достижении градиента напряженности электрического поля не ниже 0.01 В/см².

В связи с наличием резервной мощности промышленного источника постоянного тока (5000 А*18 В) МГПЗ (использован в электролизной технологии нейтрализации сульфид-ионов, за счет анодного генерирования ионов железа), предложено создать и встроить в линию водоочистки [6] этого предприятия дополнительный электролизер, создающий требуемый для окисления органики градиент напряженности электрического поля.

В итоге, создан бездиафрагменный, проточный аппарат, из корпуса в виде трубы из диэлектрического материала, с электродами из нержавеющей стали Х18Н10Т, в виде пластин, площадью 5 дм² каждая, 1 мм толщиной, на расстоянии 4 мм друг от друга (не менее 10 анодов и 10 катодов) [8]. Его особенностью явилось то обстоятельство, что избыток генерированных Fe(II)-ионов на жертвенном стальном аноде линии водоочистки МГПЗ, в контакте с кислородом воздуха (Фентон-процесс) катализирует окисление органики [1,7].

Другой особенностью модернизированной линии водоочистки предприятия стало наличие в сточной воде МГПЗ хлорид-ионов (0.028%), в концентрации, достаточной для синтеза гипохлорит-ионов на аноде.

При изучении кинетики деструкции органики в сточной воде МГПЗ, в процессе ее электролиза, выполнена серия измерений падающей концентрации органических соединений, в зависимости от параметров процесса электролиза, во времени. Использовали ее образцы, не подвергнутые (1А табл. 2) и подвергнутые (1Б табл. 2), предварительно, принудительному насыщению кислородом воздуха методом дождевания. Для чего образцы воды (до сеанса электролиза) сбрасывали через душевую насадку, с высоты не менее 200 мм, под открытым небом, при атмосферном давлении. Электролиз вели в созданном электролизере, при линейной скорости потока воды 8 см³/мин.

Модельный ряд (табл.2) составлен на основе своих и заимствованных данных [8],путем введения примеси изопропанола в дистиллированную воду с 0.01-0.10 % NaCl, рН 7.0. Методом контроля ХПК содержание изопропанола было доведено до 100 мгО₂/дм³. Эту воду c NaCl и примесью изо-пропанола, сисходным ХПК 100 мгО₂/дм³, принудительно, насыщали кислородом методом дождевания, затем пропускали через электролизер при градиентенапряженности поля 10.0 В/cм²,в течение 3.0 мин (табл. 2).

Таблица 2.

Условия и результат электролиза сточной водыМГПЗ

Сравнительную эффективность окисления органических примесей изучали в модельной серии изопропанола, 0.48 г в 100 cm³ растворов NaCl. Данные табл. 2 показывают, что электрохимическая обработка сточной воды в присутствии гипохлорита на поверхности анода, после насыщения кислородом, позволяет проводить очистку от органических примесей в условиях непрерывного процесса не менее эффективно, чем в работе [9]. При этом достигается степень очистки вод от органики87.8-96.0 %.

Опробовано анодное окисление органических соединений в электролизере на поверхности электродов из разных материалов (титан, платина) в модельных растворах триэтаноламина (ТЭА). Электрохимическое окисление ТЭА в воде выполняли без аэрации, с контролем параметров во времени (табл. 3).

Изучено альтернативное окисление органических соединений в воде - без электролиза, с капельным (по 0.02 мл) добавлением химического реагента - 30% пероксида водорода, с перемешиванием, в модельном растворе (рис. 1, 2).

Таблица 3.

Перманганатная окисляемость проб триэтаноламина (0.045 г в 100 мл раствора) после анодной обработки, без принудительной аэрации, с разным материалом катода, во времени, при температуре 20 ^оС

Показано, что добавление пероксида водорода не приводит к ожидаемому уменьшению концентрация органических соединений, при анодном ее окислении (табл. 4).

Объяснение мнимого «роста» доли органики дано при изучении природы реакции «перманганатной окисляемости». В реакции образуется нерастворимый MnO₂, который невозвратно расходует KMnO₄, поэтому при титровании 0.01 Н KMnO₄, «перманганатная окисляемость» повышается (1):

KMO₄ + H₂O₂ + H₂SO₄ = MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O                                   (1)

При избытке KMO₄:

KMO₄ + H₂O₂ = KOH + MnO₂↓+ O₂                                          (2)

Таблица 4.

Результаты оценки перманганатной окисляемости проб триэтаноламина (0.045 г /100 мл) и дистиллированной воды после добавки Н₂О₂ (30%), при перешивании, во времени, при температуре 20 ^оС

В этой связи, метод перманганатометрической оценки доли в воде органики, в присутствии Н₂О₂, требует, по нашему мнению, уточнения. Рекомендуется, для подобных рассмотренному, объектов исследования разработать спектрофотометрический метод определения органики в воде.

В результате, создан [10] и испытан, при очистке сточных вод МГПЗ, насыщенных О₂ воздуха, предварительно обработанных в электролизере, редуцирующем ионы Fe(II), Fe(III), дополнительный проточный электролизер, работающий при градиенте напряженности электрического поля от 0.01 В/cм², в присутствии хлорид-ионов (0.01-2.0 мас.), предназначенный для очистки стоков от органических загрязнений. В нем, под действием электрического тока, на поверхности электродов, протекают электрохимические реакции: на аноде редуцируются атомарный кислород и гипохлорит-ионы [9], на катоде, непрямым окислением, образуются продукты восстановления кислорода (ОН^•, НО₂^•, НО^-, НО) [1,7]. Далее, упомянутыми выше окислителями осуществляется окисление органики. Возможно, вероятно, и прямое окисление органических соединений, адсорбированных на поверхности материалов электродов, за счет механизма переноса электрического заряда на их молекулярные структуры.

Заключение. Исследован состав сточной воды Мубарекского газоперерабатывающего завода, загрязненной органическими соединениями и сульфид-ионами. Обладая невысокой минерализацией, она, потенциально, пригодна, после очистки, к использованию в поливном земледелии. Для ее очистки разработана и успешно испытана электролизная технология на постоянном токе. Реализуется она при электролизе, на поверхности электродов из нержавеющей стали, с межэлектродным расстоянием 4 мм, обеспечивающем градиент напряженности электрического поля не менее 0.01 В/см², достаточный для генерирования реакционно-активных частиц, окисляющих органические соединения. Степень очистки сточной воды от органики достигает 96,0 %

Список литературы:

1. Баешов А., Конурбаев А.Е., Иванов Н.С. и др. Применение кусковых электродов для очистки сточных вод от органических соединений.// Вестник КазНУ. Серия химическая.- №4 (64).-2011. - С.27-31.
2. Патент RU 2 129 529 C1. Способ очистки воды и устройство для его осуществления. Заявка 9710294 0/025. Дата публикации: 27.04.1999, заявитель: Кокин В.П., Изобретатель: Кокин В.П.
3. Патент RU 2162822 C1, Способ очистки фенолсодержащих вод. Заявка: 99124525/12, 18.11.1999 (24). Дата начала: 18.11.1999 (46). Опубл. 10.02.2001. Заявитель(и): Дагестанский ГУ. Автор(ы): Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М.
4. Патент RU 2094381. Аппарат для электрохимической обработки воды. Автор(ы): Анохин П.М., Гагарин Э.Н., Емельянов Г.И. и др. Патентообладатель(и): Экологическая дзержинская ассоциация "ЭКОДАС". Приоритет: 1995-11-16; опубл. 27.10.1997.
5. Быковский Н. А., Пучкова Л. Н., Шулаев Н. С.. Очистка сульфидсодержащих сточных вод в электролизере с растворимымжелезным анодом // Башкирский химический журнал. 2006. Т. 13. № 3.-C. 78-81.
6. Гаязова Э.Ш. Окислительные методы в очистке сточных вод от трудноокисляемых органических соединений. Автореф…к.т.н.-Казань, 2013.
7. Дамодхар Гайм, Прабир Гош. Удаление органических соединений, присутствующих в сточной воде, в усовершенствованных процессахэлектрохимического окисления, Электрохимия, 2019, Т. 55, № 7, С.771–807.
8. Патент RU 178983. Устройство для очистки сточных вод от многокомпонентных загрязнений. Игнаткина Д.О.(RU), Войтюк А.А. (RU), Москвичева А.В. (RU) и др. Заявл. 13.11.2017; Опубл. 24.04.2018. Бюл. № 12.
9. Патент RU 2033391. Способ очистки сточных вод от органических примесей и устройство для его осуществления. Бозина Н.А., Ворожейкин А.П., Галухин В.А. и др. Регистрация заявки: 15.07.1991, публ. 20.04.1995.
10. Патент UZна полезную модель FAP 02250 от 14.03.2023. Способ очистки вод от органических примесей. Решение о выдаче FAP 2022 0137/5 от 10.10.2022. Заявл. FAP 2022 0137 от 22.04.2022 Гуро В.П., Юсупов Ф.М., Шамсиев Ш.Дж., Курбанов Ж.Х., Ибрагимова М.А., Адинаев Х.Ф.