ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРИМЫХ ФОРМ ВОЛЬФРАМА И УСЛОВИЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ШЕЕЛИТА И ВОЛЬФРАМИТА

АННОТАЦИЯ

В данной статье проведен научный анализ и исследование растворимых форм вольфрама и условий кристаллизации шеелита и вольфрамита, а также основных аспектов их производства. На этой стадии происходит определение генетического типа рудопроявления вольфрамовых руд, на основе исследования совокупности химических, физических, механических и других свойств отдельных минералов и их ассоциаций.

ABSTRACT

This article provides a scientific analysis and study of soluble forms of tungsten and the crystallization conditions of scheelite and wolframite, as well as the main aspects of their production. At this stage, the genetic type of tungsten ore occurrence is determined based on a study of the totality of chemical, physical, mechanical and other properties of individual minerals and their associations.

Ключевые слова: минерал, вольфрам, шеелит, промышленность, раствор, черный металл, реакция, повышенная температура.

Keywords: mineral, tungsten, scheelite, industry, solution, ferrous metal, reaction, elevated temperature.

Введение. Основные промышленные минералы вольфрама - вольфрамит и шеелит, которые имеют различное применение. Шеелит служит сырьем для производства ПВА и, затем, металлического вольфрама, применяемого в изготовлении режущих и износостойких материалов. Вольфрамит - для производства ферровольфрама, используемого в черной металлургии. Следовательно, исходя из структуры потребления металла в промышленности западных стран основное значение имеет шеелит, а в мире - вольфрамит. По этой причине основное внимание в работе уделено именно этому минералу.

Литературный анализ и методы. На этой стадии происходит определение (или уточнение) генетического типа рудопроявления вольфрамовых руд, на основе исследования совокупности химических, физических, механических и других свойств отдельных минералов и их ассоциаций. Те из них, которые непосредственно характеризуют условия образования руд (температуру, давление и прочее) и особенности минералообразующей среды (вариации кислотности - основности и окислительно-восстановительных параметров, парциального давления паров, состава растворов и расплавов и др.), являются типоморфными. Этим вопросам посвящено большое количество исследований Ф.Э.Апельцина, В.Ф.Барабанова, О.В.Брызгалина, И.В.Булдакова, В.К.Денисенко, Ю.Г.Иванова, Г.Ф.Ивановой, В.М.Изоитко, Г.Р.Колонина и Г.П.Широносовой, О.В.Кононова, С.А.Коренбаума, М.А.Кудриной, С.Ф.Лугова, И.Е.Максимюк, Д.О.Онтоева, М.М.Повилайтис, В.А.Попова и В И.Поповой, М.Б.Рафальеон, Д.В.Рундквиста, В.И.Сотникова, Л.В.Сырицо, Л.В.Чернышева, И.И.Четырбоцкой, Н.И.Шумской, А.Д.Щеглова, Г.Н.Щербы и многих других. С другой стороны, исследованиями Л.А.Барского, В.З.Блисковского, А.И.Гинзбурга, Ю.Г.Грекуловой, Н.В.Иванова, О.П.Иванова, Г.А.Коца, Ю.П.Кушпаренко, В.И.Матиас, Г.А.Митенкова, Б.И.Пирогова, Г.С.Поротова, Г.А.Сидоренко, В.И.Ревнивцева, С.Ф.Чернопятова и многих других, установлено, что химический состав минералов, концентрации микропримесей, некоторые физические свойства имеют значение при оценке качества минерального сырья и их определение наряду с изучением свойств поверхности, дефектности кристаллов, характеристик рудных ассоциаций является главным при выборе способов рудоподготовки и обогащения, методов управления технологическими процессами.

Анализ эффективности результатов обогащения вольфрамовых руд показывает, что она не одинакова не только для руд разных генетических типов, но и в пределах рудных полей, месторождений и рудных тел, так как показатели обогащения руд зависят от изменчивости химического состава и морфологии выделений минералов, концентрации в них микропримесей и некоторых физических свойств. Для их классификации в приложении к обогащению минерального сырья целесообразно выделить особую группу технологических свойств, которые непосредственно влияют на выбор схемы и результат переработки руд.

Обсуждение. В гипогенных условиях встречаются, главным образом два вольфрамовых минерала – вольфрамит и шеелит. Вольфрамит представляет собой изоморф­ную смесь вольфрамитов железа и марганца - ферберита (FeW0₄) и гюбнерита (МnWО₄). Шеелит – вольфрамат кальция состава СаWO₄ иногда содержит изоморфную примесь молекулы молибдата кальция (СаМоО₄).

Формы переноса вольфрама в гидротермальных растворах, как это отмеча­лось ранее [5], а затем экспериментально подтверждено в [1-3], различны в зависимости от конкретных условий. В кислых средах устойчивы слабо диссоциированные вольфраматы, сложные метавольфрамат-ионы и ионы кремне-вольфрамовой кислоты, которые с катионами кальция, марганца и железа обра­зуют хорошо растворимые не выпадающие в осадок соединения. В растворах щелочных и близких к нейтральным преобладают ионы . В химической литературе за последние годы накопился значительный объем сведений об ус­ловиях устойчивости соединений вольфрама в растворах. Эти данные вместе с результатами экспериментов по моделированию геологических процессов по­зволяют теперь более определенно говорить о роли ионных форм и комплекс­ных соединений в транспортировке вольфрама гидротермами и, главное, уточ­нить условия кристаллизации вольфрамовых минералов.

Соединения вольфрама в растворах. Экспериментальное изучение водных растворов вольфрамита показало, что полимеризация, весьма интенсивная при высоких концентрациях вольфрама, резко замедляется при концентрации его ниже  моль/л [10]. Это подтвердилось более поздними работами [6], показавшими, что при концентра^­ции вольфрама менее 10^-5 моль/л полимеризация ионов настолько мала, что может не приниматься во внимание. Концентрация вольфрама в природных гидротермальных водах, по-видимому, ниже этой величины, и изучение пове­дения вольфрама в растворах с неполимеризованными ионами для целей геоло­гической интерпретации имеет большее значение, чем с полимеризованными. Однако в случае вольфрамосодержащих растворов с явлениями полимеризации приходится считаться в большей степени, чем при изучении молибденоносьных сред, так как «порог», выше которого начинается полимеризация у вольфрама, по крайней мере на порядок ниже, чем у молибдена.

Растворы с концентрацией вольфрама менее 10^-5 моль/л условно будем называть растворами с низкой концентрацией вольфрама, а растворы с концентрацией более 10^-5, т.е. растворы, в которых возможна полимеризация ионов - с высокой концентрацией вольфрама.

Ниже, наряду с растворами низкой концентрации вольфрама и комплексообразующих лиганд, в которых устойчивы ионы вольфрамовой кислоты, будут рассмотрены условия, необходимые для появления окситиовольфраматов и ок­софторовольфраматов.

Вольфраматы. При общей концентрации менее 10^-5 моль/л и отсут­ствии элементов, вызывающих образование комплексов, в растворе существует вольфрамовая кислота, в разной степени диссоциированная: Н₂WO₄, HWO₄ и . Строение молекул и ионов вольфрамовой кислоты в растворе нельзя считать окончательно установленными. Так, в [10] предполагается, что при раскислении происходит увеличение координационного числа вольфрама с образованием недиссоциированный молекулы W(ОН)_б. Основываясь на результатах кондуктометрического титрования [9], полагают, что обычный вольфра­мат-ион должен быть гидратирован в форме .

Константы диссоциации вольфрамовой кислоты, определенные [6] кинетическим методом, позволили выделить области преобладания тех или иных ионов в зависимости от рН. Как видно на диаграмме (рис. 1), заимствованной у этих авторов, с переходом в кислые среды содержание  уменьшается, но возрастает количество ионов , которые при дальнейшем нарастании ки­слотности уступают место недиссоциированным молекулам Н₂WО₄.

Рисунок 1. Зависимость относительного количества диссоциированных вольфраматов от кислотности среды

Эти данные подтверждаются в [7], хотя константы диссоциации вольфрамовой кислоты () определены в ней более грубо. Суще­ственно иная схема диссоциации приводится в [10], судя по которой диссоциация вольфрамовой кислоты H₂WO₄ происходит в одновременно с образованием двухзарядного вольфрамат-иона, согласно реакции: ;  Условие  соблюдается при рН=4,05, т.е. недиссоциированная вольфрамовая кислота преобладает в средах с рН<4,05.

В сильно кислых средах устанавливается существование катионных форм  и  [8]. Позднее [7] показано, что соединение , образующееся согласно реакции (3), устойчиво при рН менее 1. Расчеты при повышенных температурах свидетельствуют, что образование этого ка­тиона возможно только в сильно кислых средах с концентрацией водородного иона более одного моля на литр. Константы диссоциации вольфрамовой кислоты при повышенных температурах определялись расчетным путем, исходя из уравнений реакции (3) и (2), на основе данных, приведенных в табл. 2 и 3. Результаты вычислений представленные на диаграммах (рис. 2 и др.), на которых выделены области преобладания . Из диаграмм следует, что с возрастанием температуры области существования недиссоциированной вольфрамовой кислоты и иона  увеличиваются, захватывая все более щелочные среды; а поле иона  уменьшается.

Рисунок 2. Диаграмма  устойчивости растворимых окситиовольфраматов при различных температурах

Константы диссоциации вольфрамовой кислоты для температурного ин­тервала 50-350 ^°С были рассчитаны с помощью уравнений [4]:

,

. 

Заключение. В заключение следует отметить, что поскольку при вычислении коэффициентов в указанных уравнениях была использована значительно большая величина энтропии диссоциации, чем в на­ших расчетах, то влияние температуры на равновесия, по данным этих авторов, выражено сильнее. В результате поля  и, особенно, Н₂WО₄ распространяются на область более щелочных сред.

Список литературы:

1. Брызгалин О.В. Моделирующий эксперимент для решения некоторых вопросов геохимии вольфрама. / Экспериментальные исследования в области глубинных процессов. М., 1962.
2. Брызгалин О.В. Экспериментальные исследования в области генезиса эндогенных вольфрамовых месторождений. / Геохимические исследования в области повышенных давлений и температур. М., 1965.
3. Брызгалин О.В. О влиянии состава растворов на форму переноса вольфрама в гидротермальных условиях. / Минералогия и геохимия вольфрамитовых месторождений» . Изд. Ленингр. ун-та, 1967.
4. Иванова Г.Ф., Ходаковский И.Л. Формы миграции вольфрама в гидротермальных раствора. Геохимия, 1968, № 8.
5. Щербина В.В. Формы переноса химических элементов в процессах минералообразования и условия их концентрации. В кн. «Вопросы геохимии и минералогии». Изд. АН СССР, 1956.
6. Яцимирский К.Б., Романов В.Ф. Кинетика и механизм реакции окисления n-фенилендиамина йодатом калия в присутствии соединения вольфрама (VI). // Журн. неорг. хим. 1965. Вып. 7. № 10.
7. Яцимирский К.Б., Прик К.Е. Комплексообразование вольфрама VI, с некоторыми неорганическими лигандами в разбавленных растворах. // Журн. неорг. хим. 1964. Вып. 1. № 9.
8. Яцимирский К.Б., Нарышкина Е.Ф. Кинетика реакции окисления тиосульфата перекисью водорода в присутствии вольфрамовой кислоты. // Журн. неорг. хим. 1958. Вып. 2. № 3.
9. Duncan J.F., Kepert D.L. Polyanion equilibria in aqueous solution. Part. II. A thermodynamic atudy of the paratungstate anion. Journ. Chem. Soc., 1962, № 1.
10. Schwarzenbach G., Meier J. Formation and investigation of unstable protonation and deprotonation products of complexes in aqueous solution. – “J. Inorg. Nucl. Chem.”, 1958, v. 8, p. 302-312.