ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ВТОРИЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРНОЙ ПРОДУКЦИИ ЦЕЛЕВОГО НАЗНАЧЕНИЯ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ИХ КЛАССИФИКАЦИИ

АННОТАЦИЯ

В данной статье исследованы вопросы классификации олигомерной продукции на основе вторичного полиэтилентерефталата в соответствии с ТН ВЭД, для организации таможенного контроля и мер таможенно-тарифного регулирования.

ABSTRACT

This article explores the issues of classification of oligomeric products based on secondary polymers in accordance with the TN VED, for the organization of customs control and measures of customs and tariff regulation.

Ключевые слова: олигомерная продукция, товарная позиция, товарная субпозиция, классификация, код ТН ВЭД

Keywords: oligomeric products, commodity item, commodity subitem, classification, TN VED code

Введение. Существует три основных типа утилизации: первичный, вторичный и третичный. Первичная рециркуляция, также известная как рециркуляция по замкнутому циклу, - это процесс превращения одной вещи в более одну и ту же вещь, например, из бумаги в большее количество бумажной массы. Вторичная переработка означает превращение чего-либо в другие вещи, сделанные из того же материала, по существу, в той же форме. Третичная или химическая переработка, с другой стороны, требует химического разрушения материалов для получения чего-то совершенно другого.

Целью исследования является получение олигомерных продуктов путем аминолиза и аммонолиза вторичных полимеров, в том числе полиэтилентерефталата, идентификации полученной химической продукции (полупродукта), а также повышение эффективности таможенного контроля олигомерной продукции на основе совершенствования механизма классификации по ТН ВЭД

В задачи исследования входили совершенствование механизма классификации химической продукции – олигомерных продуктов аминолиза вторичных полимеров, кодирования товаров в соответствии с ТН ВЭД, в связи, с чем проведены исследования:

синтеза олигомерных соединений на основе вторичного полиэтилен-терефталата применимых при получении различных видов химической продукции (ингибиторов коррозии, добавок к лакокрасочным материалов, химикат-добавок к резиновым смесям, ионообменных смол и др.)

рассмотрение порядка и внесение предложений по совершенствованию классификации олигомерной химической продукции на основе вторичного полиэтилентерефталата на всех этапах таможенного оформления с учетом установленных требований;

представление детализированных подсубпозиций ТН ВЭД на олигомерную химическую продукцию на основе вторичного полиэтилентерефталата и применение вновь предложенных новых товарных кодов в Национальную товарную номенклатуру;

Со значительным увеличением объема производства полиэфиров, в частности ПЭТ, и, как следствие, увеличение объема образующихся отходов (бытовых и промышленных), с каждым годом все острее вставала проблема

вторичного использования и переработки таких отходов.

Переработка отходов ПЭТ методом аминолиза является одним из доступных и наиболее преимущественный по сравнению с другими методами переработки.

Изучение вопросов переработки методов аминолиза, т.е. аминолитическая деструкция (разложение) ПЭТ происходит под действием аминов: триэтаноламин (ТЭА) [1,2], этилендиамин (1,2- диаминоэтан) [1],  моноэтаноламин (МЭА)) [1], гексаметилендиамин (гексан-1,6-диамин) [1,2], полиэтиленполиамин (ПЭПА) [1]. В ходе такой реакции образуются различные олигомерные продукты, в зависимости от применяемого амина [3, 4]. Аминолиз проводят при различных температурах от 20 ° С до 200°С, часто без применения давления.

В общем виде реакцию аминолиза ПЭТ можно представить в следующим образом, где основными продуктами являются амиды терефталевой кислоты

Время проведения процесса аминолиза ПЭТ варьируется от 30 минут до

15 суток и более, в зависимости от желаемого конечного продукта. Аминолиз ПЭТ протекающий при не высоких температурах, без применения катализатора приводит к частичной деполимеризации т.е образуется смеси олигомеров и мономеров ПЭТ.

Обсуждение. В наших исследованиях был взят вторичный полиэтилентерефталат - измельченная бесцветная бутылка из ПЭТФ, не растворимая в органических растворителях. Аминолиз вторичного ПЭТФ с полиэтиленполиамином проводили следующим образом: в трехгорловую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, термометром, помещали полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полиэтиленполиамин (ПЭПА). Массовое соотношение ПЭТ к ПЭПА составляло 1:1, 1:2, 1:3. Температура процесса составляла 135-140°С, время 5 ч. Продукты реакции охлаждали до комнатной температуры. Степень превращения ПЭТ в олигомерный продукт достигался более 97%.

Таким образом, аминолиз полиэтилентерефталата позволяет получать широкий спектр амидов. Процесс протекает при невысокой температуре и атмосферном давлении. Аминолиз, как и гликолиз отличается от других процессов химической переработки (метанолиза и гидролиза) тем, что он не приводит к образованию побочных химических соединений.

Структура состава олигомерного продукта была определена методом ИК- спектроскопии (рисунки 1–2). Согласно научным источникам, вторичные амиды имеют одну полосу поглощения NH-группы в области ≈3400 см^-1 и две полосы поглощения группы С=О в областях ≈1650 и 1550 см^-1. На рисунке-1 можно увидеть характерные пики для -NH группы валентных колебаний в частотах ≈3420-3380 и две полосы для С=О в областях ≈1650 и 1550 см^-1, что свидетельствует о образовании вторичных амидных групп.

Появление валентных колебаний средней интенсивности в областях 3280-3250 см^-1 (рисунок-2), и деформационных колебаний сильной интенсивности в областях 1630-1550 см^-1 также свидетельствует о образовании вторичных -СО-NHR амидных групп. Валентные колебания средних интенсивностей в области ≈850-750 см^-1свидетельствует об образовании циклических амидов.

Мономерные и олигомерные продукты, полученные химическим способом из полиэтилентерефталата, и его вторичных продуктов остаются востребованными и успешно модифицированы в различные продукты нефтехимического синтеза, таких как ненасыщенные полиэфирные смолы, реагенты нефтепромысловой химии, ПАВ, пластификаторы, полимербетоны, полиуретаны, прочие продукты органического синтеза.

Мономерные и олигомерные продукты, полученные химическим способом, являются объектами постоянного изучения для создания на их основе новых химических реагентов и продукции.

В целях формирования необходимой сырьевой базы для расширения производства отечественной конкурентоспособной продукции, более полной и эффективной переработки на предприятиях республики вторичного полимерного сырья, а также обеспечения безопасности и охраны окружающей среды согласно правовым документам запрещен вывоз отходов и вторичного сырья из полиэтилентерефталата (ПЭТ) [5].

Следует отметить, что не только в нашей республике, но и на внутреннем рынке Казахстана, в таких же целях, для увеличения объемов производства и снижения стоимости готовой продукций был введен запрет на вывоз отходов из полиэтилентерефталата (Министерство индустрии и инфраструктурного развития Республики Казахстан от 27 мая 2022 года № 289).

Так в ранних исследованиях и публикациях для сырьевого источника – вторичного полиэтилeнтeрeфтaлaтa, применяемого для получения химической продукции присвоен код товара – 3907 69 000 1 - «вторично переработанная» и соответственно 3907 69 000 9 – прочие [6].

Рисунок 3. Код товаров

Полученные продукты амминолиза возможно отнести к товарной позиции 3907 «Полиацетали, полиэфиры простые прочие и смолы эпоксидные в первичных формах; поликарбонаты, смолы алкидные, сложные полиаллильные эфиры и прочие сложные полиэфиры в первичных формах:», а именно товарной субпозиции 3907 90 «полиэфиры сложные прочие:», однако теряется смысл вопроса об упорядочении экспорта вторичного полимерного сырья в т.ч. полиэтилентерефталата и соответственно продуктов на его основе.

По результатам анализа научной литературы можно выделить три основных направления переработки полиэтилентерефталата – это химическая, механическая и энергетическая переработка.

Проведены комплексные исследования продуктов химической переработки и изучен химический состав разработанных олигомерных соединений и предложено внести изменения в структуру товарных позиций и кодов ТН ВЭД республики, в частности, в группу 39, а именно в товарную позицию 3907, путем включения скорректированных кодов детализации третично или химически переработанного полиэтилентерефталата, а именно 3907 69 000 2 - «химически переработанная», а если учитывать, что к химически переработанному полиэтилентерефталату можно отнести продукты гликолиза, алкоголиза, аммонолиза, амминолиза, гидролиза и др. можно внести конкретизированные коды детализации для химически переработанного полиэтилентерефталата 3907 69 000 3 - «продукты гликолиза», 3907 69 000 4 - «продукты алкоголиза», 3907 69 000 5 - «продукты аммонолиза», 3907 69 000 6 - «продукты гидролиза», 3907 69 000 7 - «продукты амминолиза», и соответственно 3907 69 000 9 – прочие. Также учитывая другие направления переработки ПЭТФ, например механическую, то для этого вида можно внести скорректированные коды детализации, например 3907 69 000 8 - «механически переработанная»

Рисунок 4. Код товаров

*ранее присвоенные коды

Идентификация и классификация товаров химической продукции всегда остается актуальной и востребованной, выше представленные коды можно также сгруппировать и представить в следующем виде с учетом вида переработки: 

Рисунок 5. Код товаров

Проведены исследования по получении терефталевой кислоты (ТФК) из вторичного ПЭТФ щелочным гидролизом при нагревании в среде растворителя [7]. В результате щелочного гидролиза получают натриевую соль терефталевой кислоты, которую далее переводят в терефталевую кислоту обработкой соляной кислотой.

В наших исследованиях также была получена терефталевая кислота щелочным гидролизом, из вторичного ПЭТФ . Отличительной стороной нашего способа является то, что, реакцию проводили без растворителя, что позволило получить олигомерный продукт более чистым и без примесей.

Щелочной гидролиз вторичного ПЭТ проводили в среде 40 % водного раствора NaOH, при этом реакционную массу нагревали до100-110⁰C и реакцию проводили в течение 3-4 часов без каких-либо растворителей, до деструкции полимерного отхода. Затем полученную массу охлаждали, а остаточные образования твердых веществ отфильтровали.

Далее щелочной фильтрат, содержащий продукты гидролиза, нейтрализовали разбавленной соляной кислотой, с целью получения химического реагента (техническая терефталевая кислота) из вторичного ПЭТ которую использовали для дальнейших исследований.

Исследования показали, что химическая переработка полиэтилентере­фталата с целью получения химических реагентов (терефталевая кислота) и олигомерной продукции целевого назначения способствует вывозу вторичного ПЭТФ в виде другой химической продукции. Это в свою очередь приводит к снижению сырьевой базы для расширения производства отечественной конкурентоспособной продукции.

Выводы. На основе научных исследований по совершенствованию классификации олигомерных продуктов и химических реагентов на основе вторичного полиэтилентерефталата путем её химической переработкой в соответствии с товарной номенклатурой внешнеэкономической деятельности необходимо:

1. Провести исследования по изысканию путей и возможностей химической переработки и получению олигомерной продукции целевого назначения из вторичных продуктов ПЭТФ.
2. Внедрить в таможенную практику новые кодовые номера для олигомерных продуктов на основе вторичного полиэтилентерефталата, вводимых в товарную номенклатуру внешнеэкономической деятельности. В результате появится возможность упорядочении экспорта вторичного полимерного сырья и продуктов их химической переработки за счет детализации кодовых номеров для олигомерных продуктов.
3. Детализировать кодовые номера для химических реагентов на основе вторичного полиэтилентерефталата.

Список литературы:

1. Rikhil V. Shah, Sanjeev R. Shukla Effective Aminolytic Depolymerization of Poly(ethylene terephthalate) Waste and Synthesis of Bisoxazoline Therefrom // Journal of Applied Polymer Science. 2012. №5.
2. Huang Ch., Xu S., Zhaoz J., Jiang S., Yang W. Synthesis of polyesteramides from N, N'-bis(2-hydroxyethyl)-terephthalamide and chain extension reaction. Acta Polym. Sinica. 2010. N 2. P. 237-244. DOI: 10.3724/SP.J.1105.2010.00237.
3. Paszun D, Spychaj T. Chemical recycling of poly (ethylene terephthalate). Ind Eng Chem Res. 1997;36(4):1373-1383.
4. Fukushima K, Lecuyer JM, Wei DS, et al. Advanced chemical recycling of poly(ethylene terephthalate) through Organocatalytic Aminolysis. Polym Chem. 2013;4(5):1610-1616.
5. Указ Президента Республики Узбекистан «Об упорядочении экспорта вторичного полимерного сырья» 8 августа 2013 г. За  № УП-4553.
6. Содикова М.Р. [и др.]. Совершенствование классификационной группировки исследуемых химических продуктов по товарной номенклатуре внешнеэкономической деятельности // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2021. 12(93).
7. Патент № RU 2616299 « Способ щелочного гидролиза отходов ПЭТФ с получением терефталевой кислоты» //Лакеев С.Н., Ишалина О.В., Миннигулов Р.З.