ТЕХНОЛОГИЯ АЗОТНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ ОБОГАЩЕНИЯ ФОСФОРИТОВ

АННОТАЦИЯ

Описан процесс обогащения минерализации массы азотной кислотой. Исследовано влияние нормы азотной кислоты и соотношения фосфатное сырье : этилового спирта на процесс обогащения фосфоконцентрата. Определена возможность получения фосфоконцентрат, пригодных для химической переработки комплексных удобрений, и получения на его основе высококонцентрированных комплексных удобрений.

ABSTRACT

The process of enrichment of mineralization of the mass with nitric acid is described. The influence of the norm of nitric acid and the ratio of phosphate raw materials : organic solvent on the process of enrichment of phosphoconcentrate was studied. The possibility of obtaining a phosphoconcentrate suitable for chemical processing of complex fertilizers, and obtaining highly concentrated complex fertilizers on its basis, has been determined.

Ключевые слова: минерализонной массы, азотная кислота, химически обогащенный концентрат, комплексных удобрения, кальциевая селитра.

Keywords: mineralized mass, nitric acid, chemically enriched concentrate, complex fertilizers, calcium nitrate.

Введение. Для заводов Узбекистана, производящих фосфорсодержащие удобрения основным фосфатным сырьем являются фосфориты Центральных Кызылкумов. Усредненная проба фосфорита Джерой-Сардаринского месторождения содержит (вес. %): 16,2 Р₂О₅; 46,2 СаО; 17,7 СО₂; 0,6 МgО; 2,9 (Fe₂O₃+Al₂O₃), 1,5 (К₂О+Na₂О); 2,65 SO₃; 1,94 F; 0,1 Cl; 7,8 нерастворимого остатка. Кальциевый модуль, т.е. соотношение СаО : Р₂О₅, в нем равен 2,85. Такое сырье не пригодно для сернокислотной переработки с целью получения высококонцентрированных фосфорных удобрений [1]. Высокий кальциевый модуль вызывает большой перерасход серной кислоты. Высокое содержание карбонатов приводит к обильному пенообразованию в процессе кислотного разложения, а присутствие сверх допустимой нормы хлора (0,04%) резко ускоряет коррозию металлического оборудования. Это бедное сырьё необходимо обогащать. Прежде всего, нужно избавиться от излишнего количества карбонатов. Наиболее распространенный метод обогащения – это флотация [2]. Но Кызылкумские фосфориты, наряду с высокой степенью карбонатизации характеризуются тонким прорастанием фосфатного минерала с кальцитом, поэтому попытки обогатить их с помощью флотации не привели к положительным результатам [3-5].

Для того, чтобы привести сырье в соответствие с требованиями для производства аммофоса, на Кызылкумском фосфоритовом комбинате (КФК) осуществлено термическое обогащение фосфоритов. КФК начиная с 2019 года производит фосфоритовой продукции: 400 тыс. т в год мытого обожженного концентрата (до 30% Р₂О₅), 200 тыс. т в год мытого сушеного концентрата (18-19% Р₂О₅) и 200 тыс. т в год рядовой фосмуки (16-18% Р₂О₅). Мытый обожженный концентрат предназначен для Алмалыкского ОАО «Аммофос-Максам» для производства из него концентрированных азотно-фосфорных удобрений: аммофоса (10% N и 46% Р₂О₅) и супрефоса (8-15% N и 20-24% Р₂О₅).  Из мытого сушеного концентрата на ОАО «Кукон суперфосфат заводи» производится простой аммонизированный суперфосфат (1,5% N, 12,5% Р₂О₅). В 2020 году промышленность производила 169 тыс. т 100 %-ного P₂O₅, что составляет около 33% от потребности (518,2 тыс. т 100 %-ного Р₂О₅) сельского хозяйства Республики в фосфорных удобрениях.

Следует отметить, что объём производства мытого обожжённого фосфоконцентрата в перспективе увеличивать не планируется. Это связано с высокой себестоимостью фосфоконцентрата из-за больших теплоэнергетических затрат при обжиге и многостадийности процесса обогащения.

Были предприняты многочисленные попытки обогатить фосфатное сырье Кызылкумов химическими методами с помощью разбавленных растворов азотной и серной кислоты, азотнокислыми растворами нитратов кальция и магния [6-8]. Основными недостатками являлись сильное пенообразование, длительность процесса обогащения, низкая скорость фильтрации азотнокислотной суспензии из-за образования коллоидно-седиментационно-устойчивой системы. Помимо этого, в процессе обогащения образуются большие количества разбавленных растворов солей. Сушка этой суспензии даже в самых эффективных сушильных аппаратах сопряжена с большими энергетическими затратами.

Исходя из вышеизложенного, разработка высокоэффективной технологии обогащения Кызылкумских фосфоритов является весьма актуальной задачей сегодняшнего дня. В данном сообщении излагаются результаты лабораторных исследований нового способа обогащения фосфоритов Центральных Кызылкумов. Процесс обогащения осуществляется следующим образом. Вначале фосфорит обрабатывается азотной кислотой, затем из полученной азотнокислотной пульпы нитрат кальция выщелачивается органическим растворителем. Далее влажный осадок промывается двукратно. Первая промывка проводится фильтратом предыдущего цикла, а вторая – этилового спирта (ЭС). Такой способ промывки обусловлен наиболее полным выщелачиванием нитрата кальция из фосконцентрата и значительным снижением расхода затрачиваемого растворителя. Особенность метода также заключается в простоте схемы регенерации расходуемого реагента – ЭС, что обеспечивает получение концентрированного раствора нитрата кальция, легко перерабатываемого в твердое азотнокальциевое удобрение. Результаты проведенных исследований показали возможность успешного применения этого способа для выделения кальцита из фосфатного минерала [9]. Благодаря хорошей растворимости нитрата кальция в ОР он максимально переходит в жидкую фазу и этим самым удается снизить соотношение кальциевого модуля в фосфоконцентрате. Чем меньше СаО : Р₂О₅ в обогащенном фосфорите, тем меньше требуется кислотного реагента для сернокислотной его экстракции.

Объекты и методы исследования. Для проведения лабораторных экспериментов применяли техногенный отходов Центральных Кызылкумов состава (вес.%): 15,06% Р₂О₅, 44,27% СаО; 14,11% СО₂; 1,58% SО₃ и СаО:Р₂О₅=2,94 и азотную кислоту с концентрацией 57,87%. Норму азотной кислоты брали из расчета на разложение СаО в фосфатном сырье. Норму кислоты варьировали в пределах 30-50% от стехиометрии. Обработку фосфатного сырья (ФС) азотной кислотой проводили в течение 20-30 мин.  Температуру реакционной массы поддерживали на уровне 40°С.

Методика обогащения техногенный отходов (ТО) азотной кислотой заключалась в следующем: в стеклянный термостатированный стакан, в котором находилась навеска ТО, медленно заливалось расчетное количество азотной кислоты. Смесь тщательно перемешивалась. Продолжительность контактирования реакционной массы составляла 30 мин при 40°С. После разложения нитрокальцийфосфатную пульпу разбавляли этиловым спиртом (ЭС) при соотношениях ТО : ЭС = 1 : (1÷5). Далее пульпу разделяли на твердую и жидкую фазу. Влажный осадок двукратно промывали спиртом и высушивали при 100°С. Высушенный фосфоритный концентрат подвергли химическому анализу [10-13].

Экспериментальная часть. После разложения полученную нитрокальцийфосфатную пульпу репульпировали органическим растворителем, содержащим 6,18-12,09% Са(NO₃)₂, возвращаемого со стадии промывки при различных соотношениях ТО : ЭС и далее перемешивали в течение 3-4 мин, после чего содержимое разделяли на жидкую и твердую фазы методом центрифугирования. Влажный фосфатный концентрат двукратно промывали. Для первой промывки использовали ЭС, содержащий 1,61-4,0% Са(NO₃)₂ (возвращаемый со стадии промывки), а для второй промывки использовали чистый ЭС. Массовое соотношение фосфатного сырья к ЭС было равно 1 : (1-3,5).

При выщелачивании репульпированной массы основная часть ЭС переходит в продукционный раствор нитрата кальция, который при отгонке регенерируется и возвращается в цикл (на вторую промывку). Влажные осадки высушивались при 100°С. Высушенные осадки и фильтраты подвергли химическому анализу по общеизвестным методикам. Результаты приведены на рисунках 1, 2 и в таблице.

Рисунок 1. Зависимость изменения степени декарбонизации фоссырья от соотношения ТО : ЭС при нормах азотной кислоты: 1) 30%; 2) 35%; 3) 40%; 4) 50%.

Рисунок 2. Зависимость изменения степени перехода Р₂О₅ (I) СаО (II) и N (III) из фосфатного сырья в жидкую фазу от соотношения ТО : ЭС при нормах азотной кислоты

Таблица 1.

Химический состав  техногенный отходов (состав 15,06% Р₂О₅, 44,27% СаО; 14,11% СО₂; 1,58% SО₃ и СаО:Р₂О₅=2,94)

Данные рисунка 1 показывают, что степень декарбонизации фосфатного сырья с увеличением количества ЭС по отношению к ТО от 1:1 до 1:3 в зависимости от нормы HNO₃ возрастает в среднем на 4,0.%. Степень перехода Р₂О₅, СаО и азота в жидкую фазу с увеличением количества ЭС также возрастает, и в зависимости от взятой нормы HNO₃ соответственно составляет от 1,97 до 8,82%; от 35,03 до 51,09% и от 87,39 до 97,29% (рис. 2).

Результаты и их обсуждение. Опытов показывают, что весовое соотношение ТО : ЭС незначительно влияет на содержание Р₂О₅ в фосфоконцентрате (таблица). Например, с изменением соотношения ММ : ЭС от 1 : 1 до 1 : 3, т.е. с возрастанием количества органического растворителя  выход Р₂О₅  в образцах фосфоконцентратов увеличивается всего от 23,50 до 23,75; от 23,77 до 24,01 и от 24,11 до 26,15% соответственно для нормы HNO₃ - 80, 90 и 100%. При этом кальциевый модуль в зависимости от условий опытов меняется от 1,54 до 1,80. Необходимо отметить, что при сернокислотной экстракции фосфоритов помимо содержания Р₂О₅ и кальциевого модуля немаловажным фактором является и содержание СаО в фосфоконцентрате.

С учетом    всех вышеуказанных факторов рекомендуются следующие оптимальные условия      ведения процесса обогащения: норма HNO₃ - 30-50%; соотношение ТО:ЭС = 1:5. При этом получается фосфоритный концентрат следующего состава (вес.%): для нормы HNO₃ 30% - Р₂О_5общ 18,75; Р₂О_5усв по лим. к-те 11,53; Р₂О_5усв по трилону Б 7,91; СаО_общ 41,29; СаО_усв 21,05; Р₂О_5усв по лим. к-те : Р₂О_5общ  61,49; Р₂О_5усв  по трилону Б : Р₂О_5общ 42,18; СаО_усв : СаО_общ 50,98; СО₂ 6,68; СаО:Р₂О₅ = 2,20; для нормы HNO₃ 50% - Р₂О_5общ  20,93; Р₂О_5усв по лим.к-те 14,33; Р₂О_5усв по трилону Б 10,28; СаО_общ 38,89; СаО_усв 21,82; Р₂О_5усв по лим. к-те : Р₂О_5общ 68,46; Р₂О_5усв  по трилону Б : Р₂О_5общ 49,12; СаО_усв : СаО_общ 56,10; СО₂ 3,17; СаО:Р₂О₅ =1,86.

Заключение. Преимуществом нового способа обогащения Кызылкумских фосфоритов по сравнению с термическим является низкое значение кальциевого модуля, которое приводит к снижению расхода дефицитной серной кислоты при переработке этого фосфоконцентрата. Кроме того, при осуществлении технологии обогащения не требуются большие теплоэнергетические затраты, органический растворитель легко регенерируется, а концентрированный раствор нитрата кальция по известной простой схеме перерабатывается в гранулированное азотнокальциевое удобрение.

Список литературы:

1. Технология фосфорных и комплексных удобрений / Под ред. С.Д.Эвенчика и А.А. Бродского. - М.: Химия. - 1987. - 464с.
2. Ратобыльская Л.Д., Бойко Н.Н., Кожевников А.О. Обогащение фосфатных руд. М: Недра. – 1979. - 261 с.
3. Амирова А.М. Физико-химические исследования фосфоритов Центральных Кызылкумов и процессов их кислотной переработки // Узбекский химический журнал. - 1983. - № 1. - С. 18-26.
4. Кузовлев А.К., Мальцева И.И., Пугач А.Н. Технология обогащения зернисто-детритовых фосфатных руд Джеройского и Сардаринского месторождений // Сб. науч. тр. Среднеазиатск. НИИ геологии и минераль-ного сырья. – Ташкент. - 1981. - вып.3. - С. 73-82.
5. Иргашев И.К., Мадалиева С.Х. Обогащение высококарбонизированных фосфоритов Узбекистана месторождений Джерой и Сардара // Узбекский химический журнал. - 1981. - № 5. - С. 42-45.
6. Мадалиева С.Х., Иргашев И.К., Джапаров А. // Узбекский химический журнал. - 1981. - № 1. - С. 36-40.
7. Ушарова Л.Б. Паганяс И.К., Мирзаев Ф.М., Кармышов В.Ф., Минц Е.И. Разложение Кызылкумского фосфорита разбавленными растворами азотной кислоты. - Ташкент: 1984. - 8 с. - Деп. в ГФНТИ  ГКНТ  РУз 7.08.84. -  № 214. - Уз-84.
8.  Дехканов З.К. Химическое обогащение высококарбонизированных Кызылкумских фосфоритов // Конференция молодых ученых, посвященная Году гармонично развитого поколения «Высокотехнологичные разработки − производству». - Ташкент, 15 июня 2010г. С. 53-55.
9. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.М.Винник, Л.Н.Ербанова, П.М. Зайцев и др. – М.: Химия. – 1975. - 218 с.
10. Дехканов З.К., Ибрагимов Г.И., Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С. Обогащение высококарбонизированных фосфоритов Центральных Кызылкумов. // Сб. материалов Респ. науч.-техн. конф. «Разработка эффективной технологии получения минеральных удобрений и агрохимикатов нового поколения и применение их на практике», - г. Ташкент, 2010 г., с.26-29.
11. Дехканов З.К., Намазов Ш.С., Султанов Б.Э., Закиров Б.С., Сейтназаров А.Р. Азотнокислотное обогащение фосфоритов Центральных Кызылкумов. // Химическая технология. Контроль и управление. 2011. № 4. С.5-11.
12. Дехканов З.К., Ибрагимов Г.И., Намазов Ш.С., Садыков Б.Б., Реймов А.М., Сейтназаров А.Р.  Химическое обогащение высококарбонатсодержащих фосфоритов Кызылкумского месторождения. // Горный Вестник Узбекистана. 2011. №2. С.121-124.
13.  М.А. Хошимханова, Г.И. Исмаилова, З.К. Дехканов, Х.Ш. Арипов. Исследование физико-химических свойств растворов сложных азотно-фосфорных жидких удобрений. Universum: техническая наук Выпуск: 11(80), Ноябрь 2020. ст. 41-46.