ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ МАССОВОГО СООТНОШЕНИЯ ИСХОДНЫХ РЕАГЕНТОВ НА СВОЙСТВА ХЕЛАТНОЙ МЕДИ EDTA И ЕЁ АПРОБАЦИЯ НА РАННИХ ПОСЕВАХ ХЛОПЧАТНИКА СОВМЕСТНО С ГУМАТОМ КАЛИЯ

АННОТАЦИЯ

В статье приводятся результаты исследований влияния массового соотношения медного купороса и EDTA-4NA на pH и плотности полученной смеси. Показано влияние лимонной кислоты на изменение pH системы.

Проведенные агрохимические испытания полученного хелатного удобрения на хлопчатнике показали хорошие результаты, что свидетельствует о правильно выбранном соотношении исходных реагентов.

ABSTRACT

The article presents the results of studies of the influence of the mass ratio of copper sulphate and EDTA-4Na on pH and density of the resulting mixture. The article also shows the effect of citric acid on changing the system.

The agrochemical tests of the obtained chelated fertilizer on cotton showed good results, which indicates the correct ratio of the initial reagents.

Ключевые слова: удобрение, фунгициды, хелаты, медный купорос, плотность, кислотность, щелочность, раствор, медь, гумат калия.

Keywords: fertilizers, fungicide, chelate, copper sulphate, density, acidity, alkalinity, solution, copper, potassium humate.

Актуальность. Растущее население Земли требует все возрастающее количество продуктов питания. В то же время возможности экстенсивного развития сельского хозяйства исчерпаны, площади посевных земель в традиционных земледельческих районах практически достигли своих естественных пределов и не имеют резервов к увеличению. Основной выход видится в повышении урожайности сельскохозяйственных культур на уже имеющихся посевных площадях.

Болезни культурных растений, вызываемые фитопатогенными грибами, сопровождают фермера с начала земледелия. Потери урожая от таких заболеваний при его выращивании и хранении всегда были значительны и становились все более ощутимыми с повышением уровня агротехники и ростом урожайности сельскохозяйственных культур. [1]

Микроорганизмы – живые организмы, которые живут и размножаются. На их белковые структуры можно воздействовать с помощью фунгицидных препаратов, которые способны замедлить процесс размножения микроорганизмов или привести к их гибели.

Основным и достаточно дешевым методом повышения урожайности остается внесение в почву или при листовой подкормке макро- (азот, фосфор, калий) и микроудобрений (Fe, Mn, Zn, Cu, Mg, Mo). Последние необходимы как для лучшего усвоения макроэлементов, так и для профилактики и лечения многих болезней появляющихся при дефиците тех или иных микроэлементов.

Роль меди в жизни растений весьма специфична: медь не может быть заменена каким-либо другим элементом или их суммой. [2]

Традиционное введение микроэлементов в виде неорганических солей сталкивается с пониженной мобильностью катионов в почве. Растворимость сульфатов падает при повышенных рН в кальцинированной почве, в кислых же почвах катионы связываются c гуминовыми кислотами, биодоступность микроэлементов при этом закономерно уменьшается. Все это приводит к необходимости увеличивать количества микроудобрений. Чтобы уменьшить негативное воздействие на природу и увеличить доступность микроэлементов для растений, используются хелатные удобрения.

Хелатообразующий агент — это химическое соединение, которое образует комплексы путем присоединения ионов металлов.

В качестве универсального комплексообразователя для хелатных удобрений известна этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА). Комплексы ЭДТА с большинством микроэлементов имеют достаточно высокие константы устойчивости. ЭДТА будучи сильным хелатообразующим агентом, вымывает тяжелые металлы из почвы, переводит их в растворимое состояние.

Сельскохозяйственная химия разрабатывает все новые виды лекарственных препаратов для лечения заболеваний растений. Такая необходимость в новинках возникает из-за того, что микроорганизмы приспосабливаются к уже известным им препаратам и вырабатывают в себе стойкости к данным фунгицидам.

Фунгицидные вещества органического происхождения имеют ограниченный срок эффективного воздействия на объект. Кроме этого, они способны накапливаться в окружающей среде. Сейчас на первый план вновь выходят фунгициды на основе серы, меди и железа.

Фунгицидность медьсодержащих препаратов основана на способности ионов меди осаждать или денатурировать белковые вещества, что проявляется в коагуляции цитоплазмы. [3]

Исследования показали, что с точки зрения ущерба, нанесенного болезнями рассады, в среднем за последние 3 года 22,6% урожая хлопчатника, который больше всего погиб от всех болезней, были вызваны болезнями рассады. Во-вторых смертность от вертициллёза составила 19,23%, казачьей гнили – 19,1%, а минимальная смертность от фузариоза – 7,48%. [4]

Цель работы – разработать улучшенный способ получения медьсодержащего фунгицида, который может быть использован для обработки растений и культур, повреждаемых обычными медьсодержащими бактерицидами-фунгицидами, при использовании оптимальной дозы для борьбы с болезнями.

Методики исследования

Количество меди в медном купоросе определяли методом йодометрии, рН растворов определяли на рН метре используя комбинированные электроды InLab Basics BNC.

Плотность растворов определяли с помощью пикнометра объёмом 10 мл.

Биологическую оценку фунгицидов проводили согласно методическим указаниям по регистрационным испытаниям фунгицидов в сельском хозяйстве [5].

Экспериментальная часть

Нами была разработана технология получения хелатной меди и гумата калия в жидком состоянии и проведены агрохимические испытания в полевых условиях.

Для приготовления фунгицида количество медного купороса брали относительно содержания меди в нем, которое равно 25,45 %, а содержание EDTA-4Na брали относительно того количества, которое необходимо для хелатизации меди в медном купоросе (в 1.81 раз больше медного купороса).

В хелатных удобрениях важное значение имеет рН. Так, при взаимодействии EDTA-4Na с сульфат содержащими металлами образуется осадок в виде сульфата натрия и других соединений меди, в следствии высокого pH раствора. При снижении pH лимонной кислотой до значения 4-4,5, раствор становится стабильным и прозрачным.

Поэтому были определены рН и плотность растворов медного купороса в зависимости от количества CuSO₄∙5H₂O  в растворе.

Как видно из пункта 1 таблицы 1 с увеличением количества CuSO₄∙5H₂O  в растворе рН раствора уменьшается. Так, при содержании медного купороса в количестве 19,646г в 100мл раствора рН составил 3,30. Увеличение концентрации раствора медного купороса до 39,292г/100 мл раствора привело к уменьшению рН до 2,70.

Результаты, сведенные в пункт 1 таблицы 1 показывают, что с увеличением количества медного купороса от 19,646г/100мл до 39,292 г/100мл плотность раствора изменилась от 1,115 кг/м³ до 1,221 кг/м³.

Таблица 1.

Плотность и pH растворов медного купороса в зависимости от их концентрации

Изучение рН и плотности раствора  смеси медного купороса и меди EDTA-4Na показало, что с увеличением количества меди в смеси от 5 до 10г/100мл раствора увеличивается и количество добавляемого EDTA-4Na. рН образовавшейся смеси изменяется от 10,83 до 11,37. Плотность смеси изменялся в пределах 1,163кг/м³ до 1,320 кг/м³. Результаты сведены в пункт 2 таблицы 1.

Как видно из опытов, растворы CuSO₄∙5H₂O  образуют кислую среду, а растворы EDTA-4Na образуют сильнощелочную среду из-за 4 атомов натрия.

При взаимодействии 23,575 г сульфата меди с 42,670 г EDTA-4Na и с добавлением воды образуется 100 мл раствора Cu-EDTA содержащего 6г меди с рН = 9,63 и плотностью 1,265 кг/м³ .

Для уменьшения рН раствора используются сильные окислители. Одним из стабильных окислителей является лимонная кислота. Ниже приведена таблица, в которой показано необходимое количество лимонной кислоты для снижения рН 6г/100мл раствора по меди Cu-EDTA.

Таблица 2.

Влияние количества добавки лимонной кислоты на рН раствора Cu-EDTA

Как видно из таблицы 2 добавление лимонной кислоты к раствору, содержащему медный купорос и EDTA   привело к уменьшению рН раствора до 3,90.

Рисунок 1. Влияние количества добавки лимонной кислоты на pH системы CuSO₄-EDTA-H₂O  при комнатной температуре

Как видно из рис.1 при рН=4 раствор Cu-EDTA содержащий 6г меди в 100мл раствора не образует никаких осадков и полностью усваивается растениями. Следовательно, для получения раствора Cu-EDTA, содержащего 6 г меди в 100мл раствора с рН=4 необходимо добавить 4-4,5 г лимонной кислоты.

В раствор Cu-EDTA добавили раствор гумата калия в разных пропорциях с целью проверки на возникновение побочных реакций и возможного осаждения гумата калия в кислой среде (Таблица 5). Гумат калия получили из угля Апартакского месторождения с добавлением верхового нейтрализованного торфа. Окисление угля проводили перекисью водорода 60%-ной концентрации, гуматы выщелачивали гидроксидом калия.

При окислении 60%-ной перекисью водорода смеси бурого измельченного угля с торфом, температура этой смеси увеличивается с 25°С до 60°С. Также во время этого процесса происходит незначительное пенообразование. Необходимо продолжать интенсивное перемешивание для того, чтобы прореагировала вся перекись водорода, и смесь немного остыла.

Затем при добавлении гидроксида калия также выделяется тепло и температура смеси вновь доходит до 60°С. Кроме того, выделяется большое количество пены. Перемешивание смеси происходит до момента, пока не исчезнет пена.

Гумат калия необходимо отделить от шлама.  pH гумата калия 9,01. Влияние температуры на плотность гумата калия приведена в таблице 3.

Таблица 3.

Зависимость плотности гумата калия от температуры

Было исследовано влияние массового соотношения ГумК:Cu-EDTA на кислотность и плотность смеси. Для этого Гумат калия смешали с 6г/100мл раствором Cu-EDTA при комнатной температуре в следующих соотношениях:0,9:0,1; 0,8:0,2; 0,7:0,3 до 0,1:0,9. Результаты исследований сведены в таблицу 4.

Таблица 4.

Влияние массового соотношения ГумК:Cu-EDTA на рН и плотность смеси

Как видно из таблицы 4 с увеличением количества Cu-EDTA в соотношении ГумК:Cu-EDTA  рН композиции уменьшается от 6,32 до 4,41. Так, например, при соотношении ГумК:Cu-EDTA равном 0,9:0,1 рН смеси приближается к щелочной среде и составляет 6,32, а при увеличении количества Cu-EDTA до массового соотношения 0,1:0,9 этот показатель уменьшился до 4,41.

Результаты исследований, сведенные в табл. 5, показывают, что с увеличением количества Cu-EDTA плотность смеси увеличивается от 1,048 кг/м³ до 1,273 кг/м³.

Наблюдения за процессом приготовления смеси показали, что при смешении образовался слабый запах перекиси водорода и органики. Произошло небольшое выделение газов, осадков не образовалось, смесь не расслаивалась.

Рисунок 2.Изменение pH и плотности композиции, состоящей из Cu-EDTA и Гумата калия в зависимости от их соотношений 1-изменение плотности, кг/м³; 2-изменение рН

Полученное по предлагаемой технологии медьсодержащее удобрение было апробировано на хлопчатнике.

Во время посевного сезона хлопчатника 2023 года на территориях МСГ Гулистан, Уртачирчиксого района, Ташкентской области и поселка Бука, Букинского района, Ташкентской области по причинам, вызванным плохой предпосевной обработкой семян хлопчатника, плохих погодных условий во время посева, а также нашествия таких насекомых, как табачный трипс, тля и паутинный клещ наблюдалась вспышка грибковых заболеваний. Этот факт привёл к большим потерям финансовых и трудовых ресурсов фермеров, ушедших на пересев и покупку синтезированных органических фунгицидов, а также на их опрыскивание. Однако, вследствие использования синтезированных органических фунгицидов, ослабевшие посевы хлопчатника продолжили увядать.

03.06.23 г. была проведена апробация полученного медьсодержащего удобрения совместно с гуматом калия в количестве по 1 литру на гектар хлопчатника на участках общей площадью 100 гектар посёлка Бука, Букинского района, Ташкентской области. Опрыскивание препаратов проводили совместно по причине экономии топлива, а также нами прежде были проведены испытания по совместимости двух препаратов, которые показали отсутствие образования нерастворимых осадков и побочных реакций в любом соотношении двух препаратов. Следствием испытания стало быстрое восстановление посевов хлопчатника из стресса и образование им новых стеблей в течении 5-7 дней на участке площадью 67 гектар. Хлопчатник на оставшемся участке площадью 33 гектара восстановился на 10 день. После испытания препаратов и восстановления хлопчатника продолжили стандартный уход за хлопчатником (полив, подкормка и тд.). На 25.06.23 г. через 22 дня после испытаний хлопчатник на обоих участках сравнялся со здоровым хлопчатником других полей по росту и развитию.

Таблица 5.

Количество симподиальных ветвей, бутонов и рост хлопчатника на посевах в посёлке Бука, Букинского района, Ташкентской области по состоянию на 10 июля 2023 года

Таблица 6.

Количество внесённых удобрений и химических средств защиты растений на посевах в посёлке Бука, Букинского района, Ташкентской области по состоянию на 10 июля 2023 года

Также 8.06.23 г. были проведены такие же испытания на участках общей площадью 43 гектара на территории посёлка Гулистан, Уртачирчикского района, Ташкентской области. В отличии от испытания на посевах в поселке Бука, Букинского района, Ташкентской области на хлопчатник на этом участке не вносились минеральные удобрения и средства защиты растений до апробации медьсодержащего удобрения совместно с гуматом калия. Состояние хлопчатника было идентично состоянию хлопчатника из первого испытания. Увядание хлопчатника прошло в течение 10–12 дней после опрыскивания, пожелтевшие листья отпали и на их месте начали образовываться новые. Дальнейшее внесение минеральных удобрений и стимуляторов роста растений помогли полностью восстановить хлопчатник.

Таблица 7.

Количество симподиальных ветвей, бутонов и рост хлопчатника на посевах в посёлке Гулистан, Уртачирчикского района, Ташкентской области по состоянию на 10 июля 2023 года

Таблица 8.

Количество внесённых удобрений и химических средств защиты растений на посевах в посёлке Гулистан, Уртачирчикского района, Ташкентской области по состоянию на 10 июля 2023 года

Таким образом, хелатная медь совместно с гуматом калия показали хорошую эффективность в преодолении грибковых заболеваний на ранних посевах хлопчатника и доказали свою пригодность в использовании их в подобных случаях.

Список литературы:

1. Попов С.Я., Дорожкина Л.А. Основы химической защиты растений: учебники и учеб. пособия для студентов высш. учеб. заведений. – М.: Арт-Лион, 2003. с. 76; 
2. Анспок П.И. Микроудобрения. – Л.: Агропромиздат. Ленинград. отд-ние, 1990, с. 16.
3. Ганиев М.М., Недорезков В.Д. Химические средства защиты растений: учебники и учеб. пособия для студентов высш. учеб. заведений. – М.: КолосС, 2006. с. 136-139;
4. Sh. Gulmurodova, R. Sattarova, S. Avazov, N. Xakimova, E. Xolmuradov Fungal diseases of cotton and measures against them. – inScience, 2020.
5. Котикова Г.Ш., Боровикова Н.А., Смолякова В.М., Плескацевич Р.И. Методические указания регистрационным испытаниям фунгицидов в сельском хозяйстве/ под ред. В.И. Долженко. – СПб., 2009 – с. 40.
6. Станчева Й. Атлас болезней сельскохозяйственных культур 4. Болезни технических культур. – София; М.: Пенсофт, 2002. – с. 76-85.