ПАВ НА ОСНОВЕ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ АММОНИЯ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ МИНЕРАЛЬНЫХ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА

АННОТАЦИЯ

Исследованы процессы синтеза четвертичных солей аммония (ПАВ) на основе олеиновой кислоты с последующим изучением пористой структуры полученных органобентонитов. Синтез ПАВ проводился в несколько этапов, включая аммонолиз олеиновой кислоты, гидролиз амидов, гидрирование нитрилов, и алкилирование первичных аминов. Органобентониты были получены путем модификации бентонита с помощью синтезированных ПАВ. Исследование текстурных характеристик указывает на значительное увеличение поверхности и развитие пористой структуры после модификации бентонита. Ключевые параметры текстурных характеристик были сравнены для различных образцов органобентонитов, полученных с использованием разных ПАВ. Образцы органобентонита, полученные с различными органическими модификаторами, обладали разными текстурными характеристиками, что свидетельствует о влиянии химического состава органического модификатора на пористую структуру материала.

ABSTRACT

The processes of synthesizing quaternary ammonium salts (QAS) based on oleic acid with subsequent investigation of the porous structure of the obtained organobentonites were studied. The synthesis of QAS was carried out in several stages, including ammonolysis of oleic acid, hydrolysis of amides, hydrogenation of nitriles, and alkylation of primary amines. Organobentonites were obtained by modifying bentonite using the synthesized QAS. The investigation of textural characteristics indicates a significant increase in surface area and the development of the porous structure after bentonite modification. Key parameters of textural characteristics were compared for different samples of organobentonites obtained using different QAS. Organobentonite samples, obtained with various organic modifiers, exhibited different textural characteristics, indicating the influence of the chemical composition of the organic modifier on the material's porous structure.

Ключевые слова: синтез, четвертичные соли аммония, олеиновая кислота, алкилбензолы, аммонолиз, гидролиз, гидрирование, алкилирование, органобентонит, текстурные характеристики, пористая структура.

Keywords: synthesis, quaternary ammonium salts, oleic acid, alkylbenzenes, ammonolysis, hydrolysis, hydrogenation, alkylation, organobentonite, textural characteristics, porous structure.

Введение

В последние десятилетия активный интерес ученых и инженеров к совершенствованию материалов, обладающих уникальными свойствами и разнообразными применениями, стал неотъемлемой частью современной научной и промышленной деятельности. Одним из таких перспективных материалов являются органобентониты, которые представляют собой гибридные композиты, образованные соединением природных глин с органическими веществами [1, 2].

Органобентониты привлекают все большее внимание исследователей благодаря своим уникальным свойствам, таким как высокая адсорбционная активность, стабильность и механическая прочность. Эти материалы широко применяются в различных областях, таких как нефтепереработка, окружающая среда, фармацевтика, катализ и другие промышленные процессы [3-5].

Одним из ключевых этапов синтеза органобентонитов является процесс синтеза четвертичных солей аммония (ПАВ), которые применяются в качестве включения в структуру глин. Этот этап позволяет усовершенствовать пористую структуру материалов и улучшить их функциональные свойства. Создание новых поверхностно-активных веществ (ПАВ) является актуальной исследовательской задачей в области химии и материаловедения [6, 7].

Особый интерес представляют ПАВ, синтез которых основан на использовании олеиновой кислоты. Актуальность исследований в области создания ПАВ на основе олеиновой кислоты обусловлена несколькими факторами. Во-первых, олеиновая кислота является доступным и относительно недорогим сырьем, что обеспечивает перспективу разработки экономически эффективных ПАВ. Во-вторых, ПАВ на основе олеиновой кислоты могут обладать улучшенными физико-химическими свойствами, такими как поверхностная активность, диспергирующая способность и эмульгирующая активность. Это открывает возможности для их использования в различных областях, включая пищевую промышленность, фармацевтику, косметику, и другие [8].

Процесс синтеза катионно-активных поверхностно-активных веществ (КПАВ) основан на использовании первичных, вторичных и третичных аминов, которые обладают значительной гидрофобной частью в своей молекуле. В промышленности широко распространен синтез четвертичных аммониевых солей на основе алкилкарбоновых кислот, которые являются продуктами переработки растительных масел или синтетических жирных кислот [9, 10].

Целью данной статьи является исследование процессов синтеза четвертичных солей аммония для создания органобентонитов и изучение их пористой структуры. В ходе исследования были изучены основные методы синтеза ПАВ и их влияние на структуру и свойства органобентонитов. Кроме того, были проведены эксперименты по анализу пористой структуры органобентонитов.

Экспериментальная часть

Синтез алкил и арилсоедржащих червертичных солей олеиновой кислоты

Процесс синтеза КПАВ на основе олеиновой кислоты осуществляется в несколько этапов. На первом этапе проводился аммонолиз олеиновой кислоты, т.е., кислота реагирует с газообразным аммиаком в жидкой фазе с образованием аммиачного мыла. Во втором этапе осуществлялся гидролиз амидов или их деструктивная дистилляция в присутствии катализатора Al₂O₃ при температуре 270-295°C, в результате которых образуется нитрил олеиновой кислоты, а дальше нитрилы подвергались каталитическому гидрированию превращаясь в первичные амины. Добавление аммиака в процесс гидрирования приводит к увеличению выхода первичного амина [11]. гидрирование нитрилов протекает с использованием никелевого катализатора в экспериментальной установке, выход данного продукта составил не менее 98%. Процесс гидрирования осуществлялся при следующих условиях: температура в диапазоне 170-180°C, давление аммиака 14-16 атм., давление водорода 40 атм., общее давление 56 атм., продолжительность процесса составляла 2-2,5 часа. В качестве катализатора использовался никель-алюминиевый катализатор.

В завершающей стадии процесса получали ПАВ (гептадецилтриметиламмоний бромид (ГДТМАБ), дигептадецилдиметиламмоний бромид (ДГДДМАБ), гептадецилфенилдиметиламмоний бромид (ГДФДМАБ)), которые были использованы для синтеза органобентонитов.

Синтез алкилбензилтриэтиламмониевых солей

В качестве доступного и экономически выгодного сырья для производства четвертичных солей аммония также использовались алкилбензолы, которые являются промежуточными продуктами при производстве сульфонола. На первом этапе алкилбензолы фракции С11-С18 подвергались хлорметилированию с использованием формальдегида и хлорида водорода, а во втором этапе конденсация алкилбензилхлорида с третичным амином. В результате был синтезирован алкилбензилтриметиламмоний бромид (АБТМАБ).

Синтез органобентонитов

Одним из основных направлений исследований является синтез органобентонитов на основе четвертичных солей аммония и Крантауского бентонита [12]. Крантауский бентонит, как природный материал, обладает уникальными свойствами, такими как высокая поглощающая способность, хорошая структурная устойчивость и гидрофильность. В сочетании с четвертичными солями аммония, которые являются эффективными поверхностно-активными веществами, происходит модификация бентонита, улучшая его диспергирующие и адсорбционные свойства.

Для создания органобентонитовых адсорбентов были применены существующие известные методики [8]. Исходный образец природного бентонита прошел подготовительный этап, включающий удаление механических примесей, песка и водорастворимых компонентов путем отмучивания в дистиллированной воде. Полученная масса бентонита была отделена от жидкости с помощью центрифугирования, а затем подверглась сушке при температуре 105ºС.

Процесс модификации бентонита, включающий катионозамещение, проводился следующим образом: обогащенный бентонит с крупностью менее 0,5 мм затапливался дистиллированной водой, к которой добавлялось 1% кальцинированной соды от массы сухой глины. Смесь перемешивалась в течение 2 часов при температуре 50°С с использованием магнитной мешалки. После этого бентонит отфильтровывался и промывался для удаления остаточных СI^- ионов (проверка осуществлялась добавлением раствора AgNO₃). Затем бентонит помещался в сушильный шкаф и высушивался в течение 2 часов при 100-105ºС.

Препараты органобентонита были получены при различных соотношениях неорганических и органических сырьевых материалов. Высушенная глина была смешана с водным раствором ПАВ (ГДТМАБ, ДГДДМАБ, ГДФДМАБ и АБТМАБ) с концентрацией 0,1 моль/л. С целью обеспечения удобства работы с раствором, чтобы избежать образования густой гелеобразной жидкости, которая затрудняет процесс, концентрация ПАВ была ограничена. Процесс модификации проводился при постоянном перемешивании со скоростью 600 оборотов в минуту в течение 1-6 часов при температурах от 20 до 60ºС. Расход модификатора составил от 5 до 30% от массы сухой глины. Количественное определение содержания модификатора осуществлялось с использованием термогравиметрического анализа.

Полученная после модификации смесь проходила процедуру отмывания для удаления остаточного ПАВ и отделения от жидкой фазы с помощью центрифугирования. Жидкая фаза, полученная из центрифуги, подвергалась анализу на наличие поверхностно-активных веществ методом кратности пены.

В результате проведенных опытов было выведено оптимальное количество ПАВ, которое составляет не более 3,5% от веса натриевого монтмориллонита для ГДТМАБ, ГДФДМАБ и не более 4% для АБТМАБ и ДГДДМАБ находящегося в суспензии. Вероятно, количество необходимого ПАВ прежде всего связано с катионообменной ёмкостью глины (КОЕ). Однако имеющиеся данные показывает, что большие количестве ПАВ могут располагаться в межслоевой поверхности слоистого монтмориллонита за счет образования мицелл из молекул. Установлена адсорбируемость молекул амина на межфазной поверхности при перемешивании органоглинистой суспензии и в результате возникновения эффекта адсорбционного понижения твердости глины, за счет чего происходит дальнейшее диспергированию агрегатов глин, а также проникновение аминов ко вновь образующимся поверхностям. Вода, являясь самым поверхностно-активным веществом по отношению к глине, облегчает процесс адсорбционного понижения прочности и диспергирования глины. Вероятно, именно образования мицеллы увеличивает адсорбционную активность органобентонитов по отношению к различным органическим веществам и повышает гидрофобность исходного бентонита.

Полученная после модификации смесь отмывалась от остаточного амина, отделялся от жидкой фазы центрифугированием. Выделенная твердая фаза высушивалась при 90°С в течение 2 часов до воздушно-сухого состояния. Синтезированные образцы органобентонитов на основе ГДТМАБ, ГДФДМАБ, АБТМАБ и ДГДДМАБ условно названы ОБ-1, ОБ-2, ОБ-3 и ОБ-4, соответственно.

Определение пористой структуры

Для определения характеристик пористой структуры применялся метод низкотемпературной адсорбции азота при 77 K на адсорбционной установке статического типа Quantachrome Nova 1000e в Институте общей и неорганической химии АН РУз. Образцы перед измерениями подвергались предварительной обработке в вакууме при температуре 100 °C в течение 12 часов. Значение парциального давления составило до 0,995 Р/Р₀. Кривые адсорбции и десорбции азота измерялись в диапазоне парциальных давлений от 0,005 до 0,995 Р/Р₀. Для обработки кривых адсорбции использовался метод БЭТ. Определение объема микропор проводилось с использованием метода t-Plot, а объем мезопор определялся с помощью метода Баррета-Джойнера-Халенды (BJH). Средний диаметр пор был оценен по формуле D_ср=4V/S, применяя метод БЭТ.

Результаты и их обсуждение

Были определены основные физико-химические показатели данный образцов, которые приводятся в табл. 1.

Таблица 1.

Основные физические свойства органобентонитов

Представленная таблица содержит данные об основных физических свойствах органобентонитов, полученных на основе бентонита Крантауского месторождения с использованием различных органических модификаторов. Приведены значения насыпной плотности, влажности и истинной плотности для каждого образца (ОБ-1, ОБ-2, ОБ-3, ОБ-4). Значения насыпной плотности колеблются от 1,02 до 1,13 г/см³. Это указывает на различную плотность и степень уплотнения органобентонитов. Более высокие значения насыпной плотности могут указывать на более компактную структуру материала.

Влажность образцов варьирует от 10,83 до 14,15%. Это значение отражает содержание влаги в материале и может влиять на его свойства, включая текучесть, реологические характеристики и стабильность.

Истинная плотность органобентонитов находится в диапазоне от 2,08 до 2,22 г/см³. Это значение отражает массу единицы объема материала без учета пористости. Более высокие значения истинной плотности могут указывать на более плотную структуру материала.

Сравнение данных между образцами позволяет оценить различия в физических свойствах органобентонитов в зависимости от примененных органических модификаторов. Дальнейший анализ этих данных и их связь с другими характеристиками органобентонитов может помочь в понимании влияния модификации на их свойства и возможные приложения.

В данном исследовании особое внимание уделяется поверхностным характеристикам созданных органобентонитов, которые являются важными свойствами сорбентов. Полученные в ходе адсорбционных процессов изотермы адсорбции азота приводятся на рис. 1.

Рисунок 1. Изотермы адсорбции азота на изучаемых образцах

Обработка полученных изотерм соответствующими уравнениями адсорбции способствовали получению значений текстурных характеристик углей, которые приводятся в табл. 2.

Таблица 2.

Текстурные характеристики образцов исходного бентонита и органобентонитов

* - по БЭТ;

** - по Ленгмюру.

Табл. 2 представляет текстурные характеристики образцов исходного бентонита (КР) и органобентонитов (ОБ-1, ОБ-2, ОБ-3, ОБ-4). Эти характеристики были получены путем обработки изотерм адсорбции соответствующими уравнениями адсорбции. Значения удельной поверхности для органобентонитов значительно выше, чем для исходного бентонита, что указывает на значительное увеличение поверхности после модификации. Последовательность уменьшения удельной поверхности по БЭТ соответствует ряду ОБ-2>ОБ-1>ОБ-3>ОБ-4>КР. Следовательно, тип модификатора и его количество влияет на пористую структуру полученного органобентонитового адсорбентаНа основе проведенных исследований можно сделать вывод о том, что образцы органобентонита ОБ-2, полученные путем модификации Крантауской глины (КР) гексадецилфенилдиметиламмоний бромидом, обладают более высокими характеристиками по сравнению с другими образцами. Это подтверждается полученными данными о поверхности и пористой структуре материалов.

Наименьшие значения удельной поверхности были обнаружены у образца, полученного на основе дигептадецилдиметиламмоний бромида. Вероятно, это связано с повышенной плотностью органического модификатора в межслоевом пространстве глины, что препятствует развитию пористости системы. Более плотная упаковка молекул алкил радикала между слоями глины снижает адсорбцию азота, в результате чего удельная поверхность уменьшается.

С другой стороны, введение арилсодержащего радикала может привести к неупорядоченности слоев модификатора из-за размера, строения и заниженной полярности углеводородного радикала. Это изменяет пористую структуру монтмориллонитовой глины и может привести к повышению удельной поверхности образцов.

t-Plot (внешняя поверхность), м²/г, отражает удельную поверхность только внешней поверхности образца. Также заметно увеличение значения для органобентонитов. Образцы органобентонитов имеют большие значения объемов мезо- и макропор, что указывает на их развитую пористую структуру по сравнению с исходным бентонитом.

Образцы органобентонитов имеют более высокие значения объема пор и объема микропор. Также у органобентонитов более мелкие размеры пор и микропор, что еще раз указывает на более высокую пористость и более сложную структуру после модификации.

Выводы

В общем, результаты данного исследования показывают, что выбор органического модификатора играет важную роль в формировании пористой структуры органобентонитов. Исследование процессов синтеза четвертичных солей аммония - ПАВ и исследование их пористой структуры позволяет оптимизировать синтез и улучшить свойства материалов для различных технологических и промышленных применений.

Результаты исследования указывают на значительное увеличение специфической поверхности и развитие пористой структуры после модификации бентонита органическими модификаторами. Это делает органобентониты потенциально эффективными материалами для различных адсорбционных и технических приложений.

Полученные результаты могут быть востребованы для дальнейшего совершенствования синтеза и применения органобентонитов в различных технологических процессах и промышленных областях.

В целом, данное исследование предоставляет ценную информацию о влиянии органических модификаторов на пористую структуру органобентонитов для дальнейшего развития научных исследований в этом направлении.

Исследования позволили выявить оптимальные условия синтеза и получения более пористого материала при использовании аммония в процессе гидрирования нитрилов. Применение никелевого катализатора и определенных температурных условий также существенно повлияло на выход первичных аминов, что имеет важное значение для получения конечного продукта – органобентонитов.

Полученные результаты могут быть полезны для дальнейшего совершенствования синтеза и применения этих материалов в различных технологических процессах и отраслях науки создания пористых материалов.

Список литературы:

1. Patanjali, P., Chopra, I., Mandal, A., & Singh, R. (2021). Organobentonite as an Efficient and Reusable Adsorbent for Cationic Dyes Removal from Aqueous Solution. Journal of Scientific & Industrial Research, 80, 80-86.
2. Ngulube T, Gumbo J R, Masindi V & Maity A, An update on synthetic dyes adsorption onto clay based minerals: A stateof-art review, J Environ Manage, 191 (2017) 35–57.
3. Katheresan V, Kansedo J & Lau S Y, Efficiency of various recent wastewater dye removal methods: A review, J Environ Chem Eng, 6 (2018) 4676–4697.
4. Erfani M, Javanbakht V, Fabryanty R, Valencia C, Soetaredjo F E, Putro J N, Santoso S P, Kurniawan A, Ju Y H & Ismadji S, Methylene Blue removal from aqueous solution by a biocomposite synthesized from sodium alginate and wastes of oil extraction from almond peanut, J Environ Chem Eng, 114 (2018) 244–255.
5. Du, J. J., Chadalavada, S., & Naidu, R. (November 2017). Synthesis of porous bentonite organoclay granule and its adsorption of tributyltin. Applied Clay Science, 148, 131-137. DOI: 10.1016/j.clay.2017.07.033.
6. Falk NA. Surfactants as Antimicrobials: A Brief Overview of Microbial Interfacial Chemistry and Surfactant Antimicrobial Activity. J Surfactants Deterg. 2019 Sep;22(5):1119-1127. doi: 10.1002/jsde.12293. Epub 2019 Jun 4. PMID: 32336911; PMCID: PMC7166552.
7. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПРИРОДНОГО БЕНТОНИТА ПО ОТНОШЕНИЮ К КРАСИТЕЛЯМ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Шарипов А.А. [и др.]. 2022. 6(99). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/13870 (дата обращения: 23.07.2023).
8. Seytnazarova, O. M., Mamataliev, N., Abdikamalova, A. B., & Ikhtiyarova, G. A. (2020). Adsorption activity of organobentonite based on Krantau clay. International journal of advanced Research in Science, Engineering and Technology, 7(12), 16164-16167.
9. https://moodle.kstu.ru/mod/book/view.php?id=24400&chapterid=5548
10. СИНТЕЗ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ НА ОСНОВЕ ЭФИРОВ МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ДИЭТИЛАНИЛИНА // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Бурихонов Б.Х. [и др.]. 2022. 11(101). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/14483 (дата обращения: 23.07.2023).
11. Raj, T., Chandrasekhar, K., Park, J., Varjani, S., Sharma, P., Kumar, D., Yoon, J-J., Pandey, A., & Kim, S-H. (November 2022). Synthesis of fatty acid-based ammonium ionic liquids and their application for extraction of Co(II) and Ni(II) metals ions from aqueous solution. Chemosphere, 307(Part 2), 135787. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2022.135787
12. Структурные характеристики бентонита Крантауского месторождения // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Сейназарова О.М. [и др.]. 2020. 12(81). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/11078 (дата обращения: 23.07.2023).