О МЕХАНИЗМЕ ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ ПРИ ЖИДКОФАЗНОМ ПИРОЛИЗЕ УГЛЕВОДОРОДОВ И ЕГО ПРАКТИЧЕСКОМ ПРИМЕНЕНИИ

АННОТАЦИЯ

На основе теоретических исследований поведения газообразных продуктов при карбонизации жидких углеводородов (пеков) предлагается физико-химический механизм жидкофазного пиролиза, объясняющий повышение выхода кокса при увеличении внешнего давления в реакторе. Представлена схема экспериментального реактора. В частности, на основе рассмотрения состава и физических характеристик газов, образующихся при пиролизе пеков, предполагается, что в определенный момент карбонизации начинается закипание жидкого углеводорода в реакторе и формирование двухфазной системы «жидкость-газ». Рассмотрены термодинамические условия и движущие силы при формировании и движении сквозь пиролизуемую массу пузырей газообразных продуктов реакции. Сформировавшаяся двухфазная среда сжимаема за счет сжимаемости газовой фазы, что позволяет уплотнить карбонизуемую углеводородную массу, увеличить выход кокса. Представлены фотоматериалы результатов экспериментов. Даны возможные варианты применения указанных физико-химических процессов в технологии углеродных материалов и углерод-углеродных композитов, и предложения по выбору сырьевых пеков для повышения эффективности процесса.

ABSTRACT

The theoretical research of gaseous products of liquid phase carbonization of hydrocarbons (esp. pitch) provide a chemical and physical mechanism of the pyrolysis process, which explain the increase of the coke yield in the high external pressure in reactor. Experimental reactor construction is presented. Especially, analysis of pyrolytic gaseous products content and physical characteristics show, that there is a bubbling of carbonized liquid hydrocarbons (pitch) in reactor in certain moment and form “liquid-gas” two-component reacted system. Thermodynamic conditions and forces of moving gaseous products bubble through carbonized volume discussed. Formed two-component mass is compressible, because it contains gaseous phase. It provides the possibility to densify carbonised hydrocarbons, to increase coke yield. Photos of experiment results are shown.

There are some applications for use the pyrolysis mechanism in carbon materials and carbon-carbon composites product processes, and offer for choice of pitch types for high-effective pyrolysis results.

Ключевые слова: жидкофазный пиролиз углеводородов, пеки, карбонизация пеков, выход кокса, углеродные материалы, углеро-углеродные композиты.

Keywords: liquid phase pyrolysis of hydrocarbons, pitch and pitch carbonization, carbon materials, carbon-carbon composites.

Механизмы взаимодействия жидких углеводородов, таких как каменноугольные и нефтяные пеки, и газообразных продуктов их пиролиза (карбонизации), а также основы влияния высокого давления на выход твердого углеродного остатка (выход кокса) не достаточно широко освещаются в литературе.

В фундаментальных трудах Привалова и Степаненко [1] рассматриваются только результаты высокоэффективного воздействия избыточных давлений на пиролиз пека, снижение разбухания пека, а также оценка структурных превращения в твердых продуктах пиролиза. Работа Хюттингера [2] дает приемлемую математическую модель для достаточно точного обсчета выхода кокса на процессах пиролиза под давлением, однако предлагаемая математическая модель объясняет лишь часть источников положительного влияния давления на повышение коксового остатка, а именно подавление процессов испарения углеводородов с поверхности жидкости. Предпринятые Гуаджиоти с соавторами [3] исследования газов, выделяющихся при пиролитических превращениях пеков и их воздействия на пропиточное связующее, показали другую часть источников и движущих сил, определяющих потерю эффективности процессов уплотнения углеродных изделий. Поэтому видится необходимым рассмотреть вопрос влияния давления на пиролиз пеков с точки зрения физических явлений, происходящих в такой специфической жидкости, какой является смесь тяжелых циклических и алифатических углеводородов, а именно — пек. Природа происхождения пека — нефтяной или каменноугольный, в данном исследовании не рассматривается.

Для моделирования поведения углеводородов предлагается экспериментальная электрообогреваемая оснастка (далее - реактор), состоящая из стального толстостенного цилиндрического стакана (далее - матрица), закрываемого стальным поршнем с уплотнением из пластичного термостойкого материала. Конструктивная схема реактора представлена на Рис.1.

Проанализируем подробнее химические и физические процессы в углеводородах, протекающие при данной схеме пиролиза.

При нагреве жидкого углеводорода или смеси углеводородов, которой является пек, будет происходить испарение наиболее легких фракций. В начальный момент времени поршень соприкасается с зеркалом пека. При комнатной температуре давление испаренных веществ пренебрежимо мало. По мере роста температуры до значений необходимых для карбонизации пека (600°- 650º С) количество испаряющихся веществ и давление оказываемое ими на поршень увеличивается. Часть испаренных углеводородов покидает реактор через зазор, между поршнем и стенкой матрицы. Однако количество выделяющихся в результате дистилляции и химических реакций углеводородов значительно больше, чем покидающих матрицу. Данное условие может обеспечиваться минимальностью указанного зазора и интенсивностью нагрева реактора. В определенный момент времени пиролиз углеводородов в матрице начнет осуществляться при повышенном давлении.

Рисунок 1. Конструктивная схема пиролитического реактора

(ТЭН — термоэлектронагреватели, Р — прилагаемое к содержимому реактора давление, п — поршень с уплотнением).

Рассмотрим состав газообразных продуктов реакции, выделяющихся при карбонизации пеков в исследуемом процессе. Каждое вещество входящее в пек, как сложную смесь, испаряется при определенных термодинамических условиях. Наличие в реакторе повышенных температуры и давления приводит к реализации критических явлений для некоторых компонентов пековой смеси и продуктов, начавшихся химических реакций. При повышении давления молекулам с высокими молекулярными массами, находящимся в жидкости становится сложнее перейти в газообразное состояние даже при существенном повышении температуры. Наоборот, термодинамически выгодным становится более упорядоченное жидкое состояние и часть испаренной или выделенной в результате химических реакций фракции возвращается в жидкую фазу. То есть, существует критическое давление, при достижении которого вещество находящееся в газообразном состоянии может перейти в жидкое состояние при неизменности температуры. Другой характеристикой вещества является критическая температура, при превышении которой газ не может быть превращен в жидкость при любом давлении [5, 6].

В исследованиях выделения летучих продуктов на начальной стадии пиролиза при обычных условиях, отмечается, что в газообразном состоянии находятся ароматические и алифатические вещества с массой до 240-250 а.е. [7]. Другой литературный источник [4] указывает на дополнительное удаление из пекового связующего при температурах около 300°С влаги, легких масел, углекислого газа и других растворенных в пеке веществ.

Дальнейшее течение пиролитических превращений обогащает пиролитические и дистилляционные газы веществами, образующимися при деструкции и поликонденсации более тяжелых составляющих пека. Основную массу этих продуктов составляют метан, водород и азот [1], в них также присутствуют водяной пар и углекислый газ, образующиеся при окислительной дегидрополиконденсации пеков [4]. Оценка критических значений температуры и давления для этих низкомолекулярных веществ показывает, что перевод их в жидкое состояние при давлениях и температурах пиролиза в реакторе невозможен. Здесь следует учитывать, что углеводороды и другие вещества с молекулярной массой не более 100 а.е. всегда имеют газообразное состояние при температурах выше 300°С [6].          Таким образом при подъеме температуры до определенного предела, при пиролизе жидких углеводородов в матрице складывается двухфазная система “жидкость - газ”. При этом распределение фаз в реакционном объеме будет определяться термодинамическими параметрами процесса, т.е. температурой и давлением. Указанная двухфазная система теоретически сжимаема, поскольку сжимаем один из ее компонентов.

Совершенно очевидно, что при достижении температур начала пиролитических превращений жидкого углеводорода или смеси углеводородов, которой является пек, образование газовой фазы будет происходить не только над поверхностью пека в следствие его испарения, но и в виде газовых пузырей в более нагретых участках объема реактора. Формируясь в объеме жидкой фазы, газообразные вещества организуют процесс кипения (или правильнее сказать «псевдокипения») и образуют газообразную фазу в объеме жидкого углеводорода (пузырьки) и подпитывают газообразную прослойку над зеркалом пека. В общем виде, кипение пека подчинено тем же законам, что и процессы кипения однокомпонентных жидкостей [5, 6, 8].

Существенными различиями в кипении такой сложной смеси углеводородов как пек по сравнению с простыми веществами является преобладающее образование газообразной фазы из легких фракций, составляющих пек, и продуктов пиролитических реакций, а также изменяющаяся вязкость пека от жидкого состояния до твердого при отгоне легких фракций и термохимических превращениях.

Наибольший интерес при выявлении механизмов повышения выхода кокса при пиролизе под давлением вызывают процессы зарождения, движения пузырьков газа сквозь толщу пековой массы и изменения их свойств и реологических показателей пека.

Зарождение пузырьков происходит в наиболее нагретых частях реактора и дополнительно инициируется наличием несплошностей среды в виде твердых частиц, пузырей воздуха, твердых наполнителей (порошки и/или волокна) и т.п., а также на неровностях внутренней поверхности реактора. Давление газа в пузыре незначительно превышает внешнее давление [5, 6].

Рисунок 2. Основные силы воздействующие на пузырь газа, выделяющийся при кипении жидкости (Ф – сила Архимеда, F – сила сопротивления жидкости)

Вырастая до определенного размера, пузыри начинают двигаться, т.е. всплывать. При этом в предельном случае на каждый пузырь действуют две противоположно направленные силы (Рис. 2): сила Архимеда (Ф), стремящаяся вытолкнуть вещество с низкой плотностью на поверхность жидкости, и сила сопротивления жидкости движению вещества или тела (F). Для случая со сферическим пузырем формула для определения силы Архимеда (Ф) примет вид:

Ф = p r³ g (r₀ - r)                                                                (1),

где r - радиус пузыря, g - ускорение свободного падения, r₀,r - плотность жидкости и плотность газа, соответственно. Сила сопротивления жидкости (С) является функцией вязкости и плотности вещества определяется как

С = 6phr                                                                       (2),

где h - вязкость жидкой среды, а r - радиус, движущегося в среде пузыря. Исходя из этих уравнений можно определить скорость всплытия одиночного пузыря, которая будет равна -

s =                                                            (3).

Из этого уравнения совершенно ясно видно, что для снижения газовыделения из пиролизуемой жидкости величина “s”(скорость движения газового пузыря) должна приближаться к 0 (s®0) , что может быть обеспечено несколькими способами. Варьирование показателем вязкости h затруднено в случае пиролиза пека, так как вязкость жидкости полностью зависит от температуры и хорошо описывается уравнением вида

h = Ae^b/T                                                                           (4),

где А и b постоянные, определяемые свойствами жидкости, Т - абсолютная температура [6]. Тем более, что при активном протекании конденсационных процессов и построении надмолекулярных структур при карбонизации вязкость пека начинает нарастать и при окончании процесса получатся твердый углеродный остаток. Поэтому наиболее реальный путь минимизации скорости движения пузырей газа снижение размеров пузыря “r” и/или повышение плотности газа в пузыре “r“, хотя эти явления в уже возникшем и существующем пузыре взаимосвязаны. В своей работе [8] С.С.Кутателадзе отмечает, что радиус начинающего движение через толщу жидкости пузыря определяется большим числом факторов, учет которых оказывается порой невозможным. Но в общем виде для идеального случая, задача об “отрывном” радиусе пузыря будет иметь решение в виде

r = y                                                               (5),

где Т - температура на границе раздела фаз двухфазной системы, r - плотность газа в пузыре, а y - коэффициент, зависящий от термодинамических свойств и поверхностных явлений на границе системы “газ-жидкость”. В идеальном случае, уменьшить размеры пузыря не представляется сложным, учитывая сжимаемость находящегося в пузыре газа и несжимаемость окружающей пузырь жидкой фазы. Если принять, что газ в пузыре подчиняется законам идеальных газов, тогда плотность газа по закону Клапейрона-Менделеева будет равна

r = р/RT                                                                 (6),

где Т - абсолютная температура газов, R - универсальная газовая постоянная для смеси газов, образующихся при пиролизе, р - давление газов. В этом случае выражение (5) примет вид

r = y RT²/p                                                             (7).

Исходя из этого уравнения можно отметить, что увеличение давления вызывает уменьшение радиуса образующихся пузырей наполненных газообразными продуктами пиролиза, при неизменности других параметров уравнения, что и требуется для повышения выхода кокса.

В общем случае повышение давления в системе, состоящей из жидкой фазы и распределенной в ней в виде пузырей газообразной, уменьшает размер пузыря и повышает плотность находящегося в нем газа, что вызывает сжатие двухфазной системы за счет уменьшения диаметра пузырей газа, снижает скорость подъема пузырей на поверхность жидкости, минимизирует выход газообразных продуктов карбонизации из зоны реакции и увеличивает выход твердого углеродного остатка и соответственно, эффективность протекания термохимических превращений в смеси углеводородов.

Помимо преимущественного подавления процессов кипения за счет изменения размеров газовых пузырей, немалое положительное влияние оказывают на конечный результат изменение реологических свойств жидкой фазы (возрастание вязкости пека (h) при поликонденсационных и структурных превращениях, а также в присутствии наполнителей), внутрижидкостная селекция продуктов пиролиза за счет критических явлений в смеси углеводородов, т.е. неспособность тяжелых молекул при повышенном давлении покинуть жидкую фазу и поэтому преобладающий переход в газообразное состояние легких веществ типа CH₄, H₂, N₂ (показатель (r₀ - r) в формуле (3) - разность плотностей жидкости и газа).

Наличие такого большого числа значимых факторов, их сложный характер взаимодействия; отсутствие адекватной модели точно описывающей процессы зарождения, движения и исчезновения газовых пузырей при кипении пека, затрудняют количественную оценку эффективности влияния давления на выход кокса. Качественный анализ рассмотренных закономерностей и механизмов их реализации позволяет сделать только один вывод, что давление в реакторе повышает выход кокса, т.е.-

К » 1 - М(1/p)                                                       (8),

где К — выход кокса при пиролизе, М - безразмерный коэффициент зависящий от реологических и теплофизических свойств жидкого углеводорода, температуры и других факторов.

Предлагаемый механизм влияния давления на пиролиз пеков достаточно хорошо объясняет не только результаты при создании избыточного давления пиролиза, но и эффекты, имеющие место при вакуумировании реакционного объема. Снижение выхода твердого углеродного остатка при создании вакуума в реакторе, в этом случае, объясняется более интенсивным вскипанием жидкости, т.е. более легким зарождением, ростом и движением с более высокой скоростью газовых пузырей через толщу пиролизуемого углеводорода.

Рисунок 3. Фрагменты твердого углеродного остатка (кокса) из каменноугольного пека, полученные в экспериментальном реакторе при пиролизе при атмосферном давлении а) и при пиролизе с повышенным давлением в).

Выдвинутые предположения хорошо иллюстрируются внешним видом коксового остатка после процессов пиролиза, происходивших при разном давлении (рис. 3). При повышении вязкости и затвердевании карбонизуемой пековой массы движение газовых пузырей сквозь пековую массу затрудняется даже при наполнении этих пузырей метаном и водородом. Карбонизация пека на завершающем этапе сопровождается усадкой и появлением трещин в пиролизуемой массе, однако в ней остаются зафиксированными, образовавшиеся при пиролизе газовые пузыри, поскольку давление при процессах карбонизации под давлением снимается после полного затвердевания углеродного остатка.

При пиролизе при атмосферном давлении характерный размер этих пузырьковых пор будет составлять величины 2-5 мм (Рис. 3а), в случае же пиролиза при повышенном давлении размер оставшихся пузырей уменьшается в зависимости от приложенного давления (Рис. 3в). На представленной фотографии невооруженным глазом наблюдается выраженная мелкопористая структура кокса на образце в), полученном при карбонизации каменноугольного пека при повышенном давлении, что подтверждает выдвинутые предположения о механизме влияния давления на пиролиз пеков.

В качестве возможного направления продолжения исследований пиролиза под давлением жидких углеводородов можно наметить эксперименты по измерениям вязкости (h) пека в процессе пиролиза, что в перспективе поможет выйти к созданию математической модели для оценки количественного результата выхода кокса при жидкофазном пиролизе. Однако данная экспериментальная работа потребует разработки специального лабораторного оборудования способного измерять вязкость жидких углеводородов в процессе их термохимических превращений.

Дополнительно необходимо отметить, что приложение давления к пиролизуемому пеку не только позволяет повысить выход твердого углеродного остатка из него, но и в силу указанного механизма воздействия на пиролизуемый продукт может использоваться как фактор, управляющий пористостью конечного изделия за счет регулирования размеров и расположения газовых пузырей, остающихся в заготовке при отвердевании пекового кокса. Регулярная пористость, образующаяся в данном случае, способствует получению более качественных, квазиизотропных материалов с высокостабильными свойствами [10, 11, 12].

Данный эффект может найти свое применение для получения углерод-углеродных композиционных материалов и других материалов на основе углерода по технологиям связанным с последующей пропиткой пористых подложек жидкими активными веществами и для применения в других отраслях техники [11, 13, 14].

Исходя из выше предложенного механизма, при увеличении избыточного давления можно реализовать два способа пиролиза.

Приложение давления к данной двухкомпонентной системе на начальных этапах пиролиза вызывает снижение скорости испарения углеводородов, сжатие объема занятого газом и в первую очередь пузырей, наполненных легкими углеводородами и продуктами пиролиза. Плотность газа в пузыре приближается к плотности окружающей его жидкости при критических явлениях происходит конденсация газа в пузыре, превращение газа снова в жидкость и исчезновение пузыря, или при уменьшении размеров пузыря скорость, с которой он покидает жидкость (3) уменьшается. За счет этих явлений снижается общее газовыделение на процессе и увеличивается его эффективность. Данные принципы использованы для реализации первого варианта пиролиза по методу ПКД (PIC-process) - пропитки и карбонизации под давлением, где давление не только движущая сила пропитки, но и фактор снижения выхода летучих при карбонизации. Этот же метод позволяет регулировать пористость углеродной заготовки в определенных пределах.

Если использовать избыточное давление на заключающих стадиях пиролиза, характер протекания процесса и его результат изменится. На начальных стадиях пиролиз не будет отличаться от карбонизации при атмосферном давлении, с присущими ей испарением более легких фракций и более низкой эффективностью выхода кокса. На более поздних стадиях пиролитических превращений, при существенном возрастании вязкости связующего, движение пузырей, наполненных легкими газами, к поверхности пека значительно затрудняется или прекращается совсем. Однако эти пузыри обладают высокой потенциальной энергией и продолжают подпитываться легкими продуктами пиролиза, что вызывает их рост и вспучивание пека, что отмечалось в большом числе работ [1, 3, 4, 9]. При этом объем двухкомпонентной системы начинает расти. Приложение давления в этот момент должно вызвать сжатие указанных пузырей, сопровождающееся активным выделением из реактора легких газообразных фракций и возвращением в жидкую пиролизуемую фазу более тяжелых продуктов реакции. Учитывая остаточную подвижность и реакционную способность пекового связующего можно предположить, получение в результате таких действий плотной малопористой углеродной заготовки, с уменьшенным объемом. Данные предположения являются основой для осуществления метода термо-уплотнительной обработки (ТУО), предложенного исходя из аналитического обзора для повышения эффективности производства дисперсно-армированных углерод-углеродных композиционных материалов.

Применение жидких углеводородов с более высокой молекулярной массой в качестве источника углерода в углерод-углеродных композиционных материалах снижает вероятность их испарения и ухода из реактора на начальной стадии пиролиза в матрице. Это объясняет тот факт, что наиболее подходящим сырьем для проведения такого процесса будут высокотемпературные пеки различной природы.

Воздействие давления на заготовку углерод-углеродного композиционного материала в этих двух случаях совершенно различно. При пиролизе по методу ПКД необходимо наличие изостатичности давления оказываемого на пек при уплотнении, без изменения объема заготовки. Наоборот, принудительное сжатие, уменьшение объема заготовки должно обеспечить высокую эффективность процесса при ТУО, несмотря на более низкий выход кокса, чем при ПКД.

Хотелось бы выразить благодарность моему наставнику и научному руководителю, начальнику лаборатории «НИИграфит» Игорю Александровичу Пенькову (1939-2019) за существенную помощь теоретической подготовке, практическом планировании и проведении экспериментов, за помощь в обсуждении результатов работы.

Список литературы:

1. В.Е.Привалов, М.А.Степаненко, Каменноугольный пек., М., “Металлургия”, 1981, 208 с.
2. K.J.Huttinger, Coke yield in liquid-phase pyrolysis of hidrocarbons from the standpoint of chemical reaction engineering science. // Carbon.-1988.-Vol.26, N 4.-P.477-484.
3. E.Guadjioty, J.L.Ginoux, B.Tahon, L.Bonnetain, Exudation during rebaking pitch impregnated carbon materials., Inter.Carbon Conf., Paris, 1990, 16-20 July, p.234-235.
4. А.С.Фиалков, Углеграфитовые материалы. - М.: Энергия, 1979.-320 с., ил.
5. А.Н.Матвеев, Молекулярная физика: учебное пособие для вузов. - М.: Высшая школа, 1981, - 400с., ил.
6. Э.А.Мелвин-Хьюз, Физическая химия, в 2-х томах, - М.: Издательство иностранной литературы, 1962, 1148с., ил.
7. C.Meyer-Wulf, K.G.Liphard, Messung und Unterscheidung partikelgebundener und gasformiger PAN in Emissionen // Erdol und Kohle. - 1987. - Jg. 40, N4. - s.179.
8. С.С.Кутателадзе, Основы теории теплообмена. - М.: Л.: Машгиз, 1962, - 456с.
9. J.L.White, P.M.Shiffer, Pitch-based processing of carbon-carbon composites., Carbon.-1989.-Vol.27, N 5, P.697-707.
10. И.А.Пеньков, И.В.Кулаков, Структура и основные физико-механические свойства сложноармированных УУКМ, Вторая Московская Международная Конференция по Композитам, 1994, Москва, 20-22 сентября, Тезисы докладов, стр.210-211.
11. И.В.Кулаков, И.И.Сидоров, Перспективы применения углеродных материалов в средствах защиты., 1-я Межотраслевая научно-практическая конференция "Высокопрочные полимерные и композиционные материалы в средствах защиты", Тезисы докладов, Хотьково, 11-12 мая 1995г., стр.8-9.
12. И.В.Кулаков, И.А.Пеньков, В.В.Кулаков, А.Ю.Орлов, - Применение метода пропитки и карбонизации под давлением (ПКД) для формирования плотности углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ) фрикционного назначения, тезисы докладов научно-технической конференции “Физико-химические и механические процессы в композитных материалах и конструкциях”, Москва, 20-21 марта 1996, изд. ВИМИ, с.34-35.
13. И.И.Сидоров, К.А.Сутягин, Н.М.Черненко, И.В.Кулаков, Разработка бронепанелей на основе композиционного керамического материала и оценка их пулестойкости., 1-я Межотраслевая научно-практическая конференция "Высокопрочные полимерные и композиционные материалы в средствах защиты.", Тезисы докладов, Хотьково, 11-12 мая 1995г., стр. 13.
14. И.И.Сидоров, К.А.Сутягин, Н.М.Черненко, И.В.Кулаков, Разработка бронепанелей на основе композиционного керамического материала и оценка их пулестойкости., в сборнике “Вопросы оборонной техники”, 1996, серия 15, выпуск 1(113)-2(114), стр. 24-27.