ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ РЕАГЕНТНЫМ МЕТОДОМ

АННОТАЦИЯ

Очистка сточных вод от растворенных примесей является наиболее актуальной экологической проблемой. Среди всего разнообразия методов реагентная очистка воды является неотъемлемой частью процесса очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. В работе рассмотрены основные реагенты, применяемые в процессе очистки сточных от ионов тяжелых металлов.

ABSTRACT

Wastewater treatment from dissolved impurities is the most urgent environmental problem. Among the whole variety of methods, reagent water purification is an integral part of the wastewater treatment process from heavy metal ions. The paper considers the main reagents used in the process of wastewater treatment from heavy metal ions.

Ключевые слова: реагентная очистка; сточные воды гальванического производства; тяжелые металлы; характеристика загрязнения стоков.

Keywords: Reagent cleaning; wastewater from galvanic production; heavy metals; characterization of wastewater pollution.

Введение

Производства, связанные с химической и электрохимической обработкой металлов, являются одними из наиболее вредных для окружающей среды. Особенно опасными являются тяжелые металлы, под действием которых у человека могут возникать тяжелые заболевания нервной системы, кровеносных сосудов, сердца, печени. Кроме того, тяжелые металлы обладают мутагенным действием. Таким образом попадание неочищенных или плохо очищенных сточных вод и других отходов, содержащих тяжелые металлы, в природную среду приводит к большому экологическому ущербу. Поэтому вопросы эффективной очистки сточных вод в процессах обработки металлов в настоящее время весьма актуальны. [1]

Гальванические покрытия применяются практически во всех отраслях промышленности: машиностроении, приборостроении, производстве печатных плат и т.д. Несмотря на существенные различия в технологии обработки поверхности различных изделий, все они создают в процессе эксплуатации сточные воды сложного состава, которые, при недостаточной степени очистки, являются источниками загрязнения водной среды. Основным токсичным загрязнителем сточных вод гальванического производства являются тяжелые металлы, в том числе соединения Cr⁶⁺ в редких случаях кадмий и свинец. Кроме того, подобные стоки содержат кислоты и щёлочи, некоторые производства, особенно военно-промышленного комплекса, продолжают использовать высокотоксичные цианистые соединения. Собственно, в технологии нанесения гальванических покрытий образуются два типа стоков: промывные и концентрированные отработанные растворы. [2]

Для уменьшения экологической опасности этих производств разрабатываются и находят применение различные способы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов которые базируется на химических, физико-химических и биологических процессах. Поэтому главными задачами являются разработка новых и совершенствование существующих способов очистки, позволяющих снизить капитальные затраты на очистку сточной воды, организация замкнутых систем водоснабжения для предприятий и широкое внедрение автоматизации и механизации, которые обеспечат уменьшение эксплуатационных расходов. [3]

Настоящее время наиболее перспективными методами очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов являются реагентные, основанные на переводе ионов в нерастворимые соединения, выпадающие в осадок. Задача при этом заключается в подборе эффективных реагентов и оптимиза­ции условий их применения, что необходимо для управления хими­ческими и коллоидно-химическими процессами, протекающими в слож­ной многокомпонентной и многофазной системе. В исследуемых нами сточных водах гальванического производства содержатся, помимо таких ионов, как Zh²⁺, Cu²⁺, Ni ²⁺, Cd²⁺, Fe_общ , также и Сr ⁶⁺ в виде CrO^-2₄ , Сr₂0^-2₇. (табл.1.) Последние трудно пере­водятся в нерастворимые соединения, обычно применяемыми в практи­ке очистки вод реагентами (щелочи, известь, сульфиды). Это требует предварительной обработки кислых сточных вод, заключaю­щейся в восстановлении Сr ⁶⁺ в Сr ³⁺.  Процесс восстановления применяется для очистки сточных вод от токсичных соединений, которые в восстановительной форме менее токсичны и могут быть без труда выделены из сточных вод. Широкое применение этот метод получил для очистки сточных вод от солей хромовой кислоты. В этом случае Сr⁶⁺ восстанавливают двухвалентным Fe. Для восстановления могут быть использованы соли Fe(II), NaHS0₃, Nа₂SO_з , отходы металлических стружек или газообразная двуокись серы по схеме реакции: 

6 Fe SO₄ + 6 H₂ SO₄ + 2 H₂ CrO₄ → Cr₂ (SO₄)₃ + 3 Fe₂ (SO₄)₃ + 8 H₂O

6 Na H SO₃+3 H₂ SO ₄ + 4 H₂ CrO₄ →2 Cr₂ (SO₄)₃ + 3 Na₂ SO₄ + 10 H₂O

3 Na₂ SO₃+3 H₂ SO₄ + 4 H₂ CrO₄ → 2 Cr₂ (SO₄)₃ + 3 Na₂SO₄ + 5 H₂O

3 SO₂ + 2H₂CrO₄ → Cr₂ (SO₄)₃ + 2 H₂O

Перспективным считают применение в качестве восста­новителя двуокись серы. [4] Характер протекания реакции между хромовой кислотой и SО₂ зависит от рН. При pH ≤ 3 процесс восставов­ления заканчивается довольно быстро, а при рН < 2 - полностью за­вершается за 10 мин. Однако практически подаваемое количество восстановителя должно превышать теоретически необходимое в 2-2,5 раза и применение га­зообразного реагента сопряжено с привлечением ряда дополнительного оборудования и необходимостью ведения процесса в соответствии с требованиями техники безопасности и охраны труда. Применение NаНSO₃ в качестве восстановителя не обеспечивает полного перехода Сr ⁶⁺ до Сr ³⁺ (табл.1. ). т. е. содержание Сr ⁶⁺ снижается c 145 мг/л до 1,5-3,5 мг/л, которое превышает ПДК и поэтому стоки нельзя сбрасывать в канализационную сеть. Это, видимо, связано с большой склонностью бисульфита натрия к окислительно - восстановительным реакциям и с возможностью протекания обратной реакции при изменении рН среды.[5]

В качестве восстановителя нами использован железный купорос (FеSО₄) с тем, чтобы на последующих стадиях очистки он в окисленной форме выполнял роль коагулянта и участвовал в процессе гетерокоагуляции с образованием гидроксида железа [Fе(ОН)₃], обладающего большой удельной поверхностью и адсорбирующими свойствами. [6]

Таблица 1.

Характеристика сточных вод гальванических производств (электрополирование, травление, фотопечати и др.)

Для образования гидроксида железа и других нерастворимых гидроксидов тяжелых металлов в сточной воде необходим определенный щелочной резерв, который создается добавлением одного из следующих щелочных реагентов: Na₂ СО₃, Nа ОН, NH₄OH, Са(OH)₂. Установлено что при рН=8,5-9.5 имеет место наиболее полный переход ионов тяжелых металлов в гидроксиды. Интервалы рН осаждения гидроксидов, структура осадка и, соответственно, скорость осаждения зависят от природы добавляемого щелочного реагента. Из всех щелочных реагентов наиболее рационально применение известко­вого молока, т.к. едкий натр, кaрбонат нaтрия стали весьма дефицитными и использование их, по-видимому, целе­сообразно лишь в случае одновременного получения ценных продуктов из сточных вод. [7]

Хорошая растворимость натриевых солей в воде упрощает процесс нейтрализации, но увеличивает количество минеральных примесей. Кроме того, CO₂, образующийся при использовании карбоната натрия, обуславливает пенообразование, коррозию оборудования, флотацию ocaдка и т.д. Так, в случае применения NaOH из-за проявления амфотерных свойств гидроксидом цинка и хрома, рН осаждения узок [8], а при применении NН₄ОН  возможно образование аммиачных комплексов с некоторыми металлами, например, с цинком и кaдмием. Применение в практике очистки сточных вод гашеной и негашеной извести основано на их нейтрализующих свойствах, образовании в системе труднорастворимых соединений, таких как гидроксиды металлов, а также кальциевых солей в виде сульфата, карбоната, фос­фата, фторида. Кроме того, известковым молоком (5-10% Са(ОН)₂ удается установить значение рН в узком интервале рН- до 8,5-9,5, при котором ионы металлов переходят в соответствующие гидроксиды с образованием новой гетерогенной фазы, которую, применяя далее коллоидно-химические и механические методы (коагуляция, флокуляция, отстаивание), можно отделить от дисперсионной среды. Разработанный нами способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов заключается в следующем: во избежание образования ферритов FеSО₄ растворяют в 5%-ным растворе Н₂S0₄ и при постоянном перемешивании смесь доводят до полного растворения, сульфата железа. После этого, путем разбавления водой, концентрацию раствора доводят до 5%. Процесс восстановления Cr⁶⁺ до Cr³⁺в исследуемой сточной воде проводят в интервале рН 2,0-3,5 при непрерывном перемешивании и добавлении 5%-ного раствора FеSО₄. Завершение процесса перевода Cr⁶⁺в Cr³⁺опреде­ляют по качественной реакции с помощью индикатора-спиртового раствора дифенилкарбазида (0,1% раствор). При его добавлении к сточной воде не должно быть окрашивания в вишневый цвет.[9]

При содержании в сточной воде Cr⁺⁶ 250-350 мг/л требу­ется 10-15 мл 5%-ного раствора FеSО₄. Расчеты показывают соответствие стехиометрическому соотношению окислительно-восстанови­тельный процесс. Далее, добавлением известкового молока до зна­чений рН тяжелые металлы осаждают в виде гидроксидов и, таким образом, осуществляют пе­ревод всех ионов в нерастворимые соединения по схеме:

Cr O^-2₄ + Fe⁺² + 8H⁺ → Cr⁺³ + Fe⁺³ + 4H₂O

Me^+(X) + Ca(OH)₂ →Me (OH)_X

При добавлении к сточной воде известкового молока происходит изменение значений рН во времени, т.е. процесс нейтрализации происходит не мгновенно, а требует опреде­ленного времени. Равновесное значение рН в объеме 100 мл было достигнуто за 7-10 мин; пpи этом наблюдалось снижение значений рН после добавления отдельных порций известкового молока. Для достижения оптимального значения рН в системе, равного 9,5, при котором выпадают в осадок все гидроксиды металлов, необходимо добавлять известковое молоко в таком количестве, чтобы первона­чальное значение рН было равно 10. Таким образом, обработка раствором гашеной извести должна производиться в определенном интервале времени для достижения постоянного значения рН среды.

Описание технологического процесса очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, образующихся на гальваническом производстве.

Сточные воды гальванического производства, содержащие ионы тяжелых металлов имеющею рН-3-5 среду самотеком поступают в емкость усреднитель вместимостью 50 м³ расположенное в позиции Е-1.

 Усреднитель расположен в приямке, покрыт внутренней гидроизоляцией хим­ически стойкими материалами типа битумной мастики толщиной 2-3мм. Перемешивание стоков осуществляется с помощью сжатого воздуха подаваемого из компрессорного отделения при атмосферном давлении 3-Па.

Перед подачей сточных вод в гальвано-коагулятор (поз.Е-3) сточную воду подкисляют при необходимости в усреднителе (поз. Е-1), т.к. рН сточной воды должно соответствовать к 2-3,5. Подкисление осуществляют с помощью концентрированной серной кис­лоты (поз.Е-5).Для автоматизированного дозирования серной кислоты при выходе из усреднителя устанавливают pH-метр марки ДИ6М-2 pH-261 шк.0-14, рН КСПЗА шкала 0-14, рН БПДУ-А. Подачу серной кислоты осуществляют через расходомер-ротаметр марки РПД-320 BI и вторичный регистрирующий прибор ПBI0-IЭ с блоком.

Усредненные стоки (рН 2,0-3,5) с помощью насос марки X-8/18-Т-С (поз.Е-2) подаются в гальвано коагулятор (поз.Е-3) для дальнейшей обработки. Одновременно туда же из расходного бака (поз.Е-6) через ротаметр подают 5%-ный водный раствор железного купороса. Для приготовления: 5%-ного Fe₂SO₄ необходимое количество Fe₂SO₄ (5кг) растворяют в 5%-ном водном растворе Н₂S0₄(5л), после че­го разбавляют водой (95л). При обработке стоков происходит восстановление Cr⁺⁶ до Cr⁺³ с Fe₂SO₄ по схеме:

CrO^-2₄ + Fe⁺² + 8Н⁺ → Cr⁺³ + Fe⁺³ + 4 H₂O

Расход железного купороса на 1м³ сточной воды составляет 20-30л. Для полноты реакции восстановления необходимо непрерыв­ное перемешивание в течение 20-25 минут. В целях экономии химически чистого реагента Fe₂SO₄, используемого при очистке сточных вод гальванических производств, рекомендуется использовать отходы вторичного железа т.е. стружки, образующихся на металлообрабатывающих предприятиях. Это, в свою очередь, позволяет сэкономить чистые реагенты. Полнота восставления Сr⁺⁶ до Сr⁺³ контролируется методом качественного анализа с помощью индикатора–спиртовым раствором дифенилкарбазида, который в присутствии шес­тивалентного хрома окрашивает пробу в красно-фиолетового цвета.[10]

После завершения процесса стоки направляться в реактора-нейтрализатора марки СЭРН.25-2.12-01, расположенную на (поз.Е-4), для дальнейшей очистки. В этом устройстве сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов, обрабатываются 5% водным раствором СаО т.е. Са(ОН)₂ , который переводит ионы металлов в нерастворимое состояние, т.е. в гидроксиды. При этом в реактор-нейтрализатор добавляют 5% раствор известкового молока, приготовленную в баке (поз.Е-7).

В процессе превращения ионов тяжелых металлов в гидроксиды рекомендуется интенсивно перемешивание в течение 10-13 минут. Во время превращения ионов тяжелых металлов в гидроксиды рекомендуется поддерживания рН среды в пределах 8,5-9,5. В этом процессе ионы металлов (Me(ON)x) гидролизуются с выделением гидроксидов. В целях ускорения процесса отделения твердой фазы от жидкой и доведения очистки до санитарных норм ПДК рекомендуется применение полиэлектролитов-флокулянтов.

Образовавшую суспензию направляют в ламельный–отстойник осветлитель, расположенный в позиции Е-9, с помощью химического насоса марки Х-65-50-16, расположенного в позиции Е-14, для проведения следующей стадии процесса. Вместимость ламельного–отстойника осветлителя составляет 30м³ которая оснащена специальными регулировочными пластинами.

 В суспензию поступающую в ламельный–отстойник осветлитель, одновременно к верхней части турбулизатора из позиции Е-8 подается 0,1%-ный водный раствор флокулянта унифлок. Основная функция флокулянта заключается в ускорении процесса флокуляции за счет укрупнения образующихся в суспензии мелких взвешенных частиц. Образовавшиеся крупные взвещанные вешества сталкиваются о пластины которые установлены под наклоном 45-50° и осаждаются в нижнюю коническую часть ламельного–отстойника осветлителя. Через специальные желоба в верхней части ламельного–отстойника осветлителя, осветленная вода самотеком поступает в эмалированную емкость объемом 25 м³, расположенную в позиции Е-10, и далее насосом марки Х-8/18-ТС расположенного в позиции Е-11, направляется на следующую ступень обработки. На следующем этапе для создания замкнутой системы водоснабжения осветленная вода поступает в стадию умягчения в ионообменные фильтры марки Ду-700 предназначенные в 1 этапе для Nа⁺-фильтрах (позиция Е-15 и Е-16) и 2-этапе в Н⁺- фильтрах (позиция Е-17). Ионообменные фильтры предназначены для обессоливания или умягчения воды методом ионного обмена, при этом очищенная вода пропускается через слой катионита (сульфоуголь, катионит КУ-1 и др.), расположенный в фильтре. Умягченная вода в ионообменных фильтрах, направляется под давлением в эмалированную емкость вместимости 30 м³, расположенную в позиции Е-18, далее с помощью насоса марки Х-8/18-ТС расположенного в позиции Е-14 направляется гальваническое отделение для приготовления различных реагентов и мойки оборудования в качестве технической воды. Емкости в позиции Е-20 и Е-21 предназначены для регенерации катионитов и анионитов, используемых в процессе умягчения воды. Вода, использованная в процессе регенерации, направляется в усреднитель для повторной очистки расположенного в позиции Е-1 с помощью насосов Х-8/18-ТС, расположенных в позиции Е-19 и Е-22. Осадок, осевший в нижней конической части ламельного–отстойника осветлителя, под гидро-статическим давлением направляется на фильтр пресс марки К-470, расположенного в позиции Е-12, для обезвоживания шлама водоочистки.

Фильтр прессовые установки марки К-470 эффективны для обезвоживания шламов, образующихся в процессе очистки промышленных сточных вод, так как используются для последующего разделения тонкодисперсных и крупнодисперсных систем. Такие фильтр-пресс установки предназначены для отделения частиц около 0,2 мм/с до 0,5 мм/с при взвешенном состоянии.

Обезвоженный в фильтр-прессе шлам собирается в специальный контейнер, расположенный в позиции Е-13, для транспортировка на следующий технологический процесс, т.е. на завод строительных материалов, для использования в качестве вторичного сырья.

Рисунок 1. Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод гальванического производства