ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ БИЦИКЛИЧЕСКИХ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НЕФТИ

АННОТАЦИЯ

Цель статьи является создании перспективных ингибиторов коррозии на основе аренотиофенов нефтяного происхождения. Для получения из нефти аренотиофенов предложено принципиальная технологическая схема. По предлагаемой технологии сначала на тяжелой фракции нефти подвергались взаимодействию 80%-ной серной кислотой с целью освобождения от тиоцикланов и высшых членов полиароматических соединений. При двухкратной обработке 80%-ной серной кислотой выход сульфокислоты аренотиофенов незначительный (3%). При воздействии на фракцию 90%-ной серной кислотой выход сульфокислот сераароматических соединений составляет 12%. В результаты проведенного исследования предложены новые источники получения нетрадиционных видов ингибиторов и реагентов улучшающих технологические процессы добычи нефти путём воздействия серной кислоты на тяжелой фракции нефти.

ABSTRACT

The purpose of the article is to create promising corrosion inhibitors based on arenothiophenes of petroleum origin. For the production of arenothiophenes from oil, a basic technological scheme is proposed. According to the proposed technology, first, heavy oil fractions were subjected to interaction with 80% sulfuric acid in order to free them from thiocyclanes and higher members of polyaromatic compounds. With a double treatment with 80% sulfuric acid, the yield of sulfonic acid of arenothiophenes is insignificant (3%). When the fraction is exposed to 90% sulfuric acid, the yield of sulfonic acids of sulfur aromatic compounds is 12%. As a result of the study, new sources of obtaining non-traditional types of inhibitors and reagents that improve the technological processes of oil production by the action of sulfuric acid on heavy oil fractions are proposed.

Ключевые слова: сернистая, высокосернистая, сераорганических соединений, коррозия, ингибитор, аренотиофен, сульфокислотa, тиоциклан, тиофен, бензотиофен.

Keywords: sulphurous, sour, organ sulfur compounds, corrosion, inhibitor, arenothiophene, sulfuric acid, thiocyclane, thiophene, benzothiophene.

В настоящее время нефтедобывающей промышленности подавляющие количество добываемой нефти сернистая и высокосернистая, которые являются одним из основных природных сырьевых источников сераорганических соединений. На сегодняшний день остается нерешенным ряд проблем, таких как рациональное использование запасов сернистой нефти, а также увеличение имеющихся у них ресурсов добычи, всестороннее изучение и анализ существующих проблем при добыче нефтяных скважин. В связи с этим заслуживает внимания изучение и рациональное использование сераорганических соединений  для нефтяной промышленности. Для решения этой задачи необходимо всесторонняя информация о строении и химических свойствах сераорганических соединений, содержащихся в нефтях. Более полная информация может быть достигнута в том случае, если получить синтетические неуглеводородные модельные соединения нефти и изучить на их основе химические и другие специфические свойства. Поэтому разработка универсальных методов синтеза сернистых соединений и всестороннее изучении их превращений актуально как в плане органического синтеза, так и в интересах химии нефти и процессах её добычи. Наличие меркаптанов в сырой нефти или мазуте вызывает ряд проблем, в том числе необходимость решения таких вопросов, как выход из строя промышленного оборудования и защита окружающей среды из-за высокого содержания в исходном сырье коррозионно-активирующих соединений.

Цель настоящей работы заключается изучение химических превращений  и некоторые специфических свойств бициклических сераорганических соединений встречающихся в высокосернистой нефти. А также, использование полученных сераорганических  соединений нефтяного происхождения  в качестве ингибитора коррозии.

Общая и местная коррозия - один из наиболее распространенных видов коррозии в нефтегазовой отрасли. Еще одной большой проблемой, возникающей при эксплуатации трубопроводов, является внутренняя коррозия [1; с. 2104-2113], что в основном проявляется в виде коррозионных трещин при различных нагрузках. Авторы [2; с. 255-258] отмечают, что сочетание коррозии и эрозии является основной проблемой трубопроводов. В последнее время наблюдается рост возникновения гальванической коррозии из-за совместного использования различных материалов. По мнению Вильгельма в буровых скважинах, распространенным случаем является  соединение различных материалов коррозионностойкой стали насосно-компрессорных труб, с соединением колонной из низкокачественной стали [3. б 691-703].

Полностью устранить коррозию практически невозможно, но ее можно контролировать и управлять. Сплавы из мягкой стали являются одним из наиболее часто используемых конструкционных материалов для трубопроводов в нефтегазовой промышленности, но они очень чувствительны на общей коррозии[4. с 4-18; 5. с 434-446; 6. с 1107-1111].

Ф. Тезган и его сотрудники исследовали синтез, структуру и ингибирующую эффективность нового типа серосодержащих оснований Шиффа [7; с.1-8].  Ученые Багдадского университета Аль-Багдади и другие изучили синтез 2-ацетилтиофентиосемикарбазонов и их ингибирующие свойства на образцах из мягкой стали  [8; с. 1-8].

Актуальность проблемы настолько велика, что, как и во всех странах, в нашей стране действуют регламенты на продукцию, получаемую в результате переработки нефти. В связи с этим изучение химических свойств аренотиофенов и выделение их из сырой нефти являются весьма актуальным. По этому, исследовано реакция серной кислоты с тяжелой фракции высокосернистой нефти Ташлинского месторождения. Принципиальная технологическая схема получения ингибиторов на основе сераорганических соединений нефти представлена ​​ниже на рисунке-1.

Для получения ингибиторов коррозии в реактор-1 емкостью 0,5 м³ снабженной снаружи обогревом и мешалкой загружали 200 кг остаточную фракции (410-550°С) нефти. Нагреваем реактор снаружи водяным паром до температуры 50-60 ⁰С. Для получения сульфокислоты аренотиофенов и их соли содержимое реактора-1 подвергались взаимодействию сначало 80%-ной серной кислотой с целью освобождения от тиоцикланов и высшых членов полиароматических соединений. Для этого в реактор добавляют 50 л 80%-ной серной кислоты при постоянном перемешивании в течение 1 час.

Рисунок 1. Технологическая схема получения ингибиторов коррозии на основе тяжелой фракции нефти

1) Реактор обрабатывающей 80%-ной серной кислотой. 2) Реактор обрабатывающей 90%-ной серной кислотой. 3) Реактор обрабатывающей 20%-ной раствора шелочи. 4) гидролизующее устройство 5) Склад и сушка готовых продуктов.

Реакционную смесь при постоянном перемешивании выдерживают 1 час при температуре 50-60 ⁰С. При двухкратной обработке 80%-ной серной кислотой (второй раз 20 л) выход сульфокислоты аренотиофенов незначительный (3%). После того реакционная масса с помощью насоса перекачивается в сепараторное устройство. В этом сепараторе содержимое масса отделяются друг от друга по своей плотности. Остаточная фракция (около 5 кг) перекачивается в реактор-2 объемом 0,02 м³. Этот реактор также оснащен снаружи обогревом водяным паром и механической мешалкой. В этом реакторе остаточная фракция которые после обработке 80%-ной серной кислотой,  взаимодействуют 90%-ной серной кислотой в количестве 3 л в течении 1 часа при температуре 50-60 ⁰С. При воздействии на фракцию, из которых извлечены 80%-ной серной кислотой тиоцикланы и другие нефтяные соединениие, 90%-ной серной кислотой выход сульфокислот сераароматических соединений составляет 12%.

После того полученные сульфокислоты при помощи насоса перекачивается в 3-й реактор. Этот реактор также оснащен снаружи обогревом и механической мешалкой. Реактор нагревается до температуры 50-60⁰С и в течении 1 часа при постоянном перемешивании добавляет 20%-ного раствора NaOH. Перемешивание продолжает еще 1 час. Полученные соли сульфокислот имеют слудуюшие средную формулу C₁₃H₁₇O₃S₂Na, С₁₆Н₂₃О₃S₂Na и входят в следующий гомологический ряд: C_nH_2n-9O₃S₂Na.

После того полученные натриевые соли сульфокислот из реактора-3 с помощью насоса перекачиваются в реактор-4 и в этом реакторе сульфокислотные соли аренотиофенов взаимодействуют с водой при температуры 50-60 ⁰С и превращаются в сульфокислотные производные  аренотиофенов. Из реактора-4 продукт отправляется в сушилке-5. Выход продукта составляет 10-12% от общей массы нефти    

Полученные сульфокислоты трудно идентифицировать, они не имеет чёткой температуры плавления, из-за чего выделение их очень трудно. С ростом длины углеводородной цепи структуры растёт растворимость сульфопроизводных в насыщенных сульфидах. Это приводит к тому, что при разбавлении сернокислотного слоя, в первую очередь, выделяются сульфокислоты ароматических сульфидов с меньшим числом углеродных атомов в радикалах, а сульфопроизводные имеющим длинные алкильные заместители  растворяются в сульфидах и не поддаются выделению из сернистого концентрата.

Масс-спектроскопический анализ высокосернистой фракции нефти Ташлинского месторождения показывает, что содержание в ней тиоцикланов составляет 70-85%, а содержание в них тиомоноцикланов 20-43%. Также было установлено, что содержание тиофена и бензотиофенов во всех фракциях было около 2-8%, а выход дигидропроизводных бензотиофенов достигается около 1,5-10%.

В тяжелой фракции нефти содержание дигидропроизводных аренотиофенов несколько выше, чем бензотиофенов. При использовании серной кислоты следовало учитывать такой немаловажный факт, что, при одно молярном соотношении сульфируемого вещества и серной кислоты образуются сульфониевые соли. На этом основан методы выделения бензотиофенов и их производных, который выходят в составе нефти и продукты суммы сульфидов нефтяной фракции. Поэтому в отличие от сульфирования бензотиофенов серной кислотой для выделения 2,3-дигидробензо[b]тиофенов мы проводили многократным избытком серной кислоты. Полученный комплекс далее взаимодействует с избытком серной кислоты  и в результате образуются соединения содержащей сульфогруппы в ароматической части молекулы.

Из вышеизложенного можно сделать следующее заключение:  легковоспроизводимость вышеизложенной “классической” методы сульфирования впольне может быть применина к объектам природного происхождения, например, для выделения из тяжелой высокосернистой фракции нефти сераароматических соединений. Нефтяная промышленность является одной из крупных потребителей ингибиторов коррозии. Однако ассортимент ингибиторов выпускаемых в промышленном масштабе невелик.  Новым направлением в создани перспективных ингибиторов коррозии являются сераорганические соединении, котрая богата нефть юга Средней Азии. В связи с тем, что в настоящей работы выделенние из нефтяных фракций сераорганические соединении имеют ряд функциональных групп: электроноизбыточные, полярные и ионозирующиеся, можно ожидать проявлении ими адсорбционных свойств и, как следствие этого, тормозящие способности по отношению к обоим электрохимическим процессам. Кроме того,  натриевые соли сульфокислот аренотиофенов проявляют свойства смачивателя, пенообразователья и ингибитора коррозии.         

Сульфокислоты аренотиофенов, как ПАВ, снижают межфазное натяжение и способствуют улучшению подвижности нефти.

Список литературы:

1. S. Ghareba, S. Omanovic, Interaction of 12-aminododecanoic acid with a carbon steel surface: towards the development of’green’ corrosion inhibitors, Corros. Sci. 52 (2010) 2104–2113.
2. D. Martinez, R. Gonzalez, K. Montemayor, A. Juarez-Hernandez, G. Fajardo, M.A.L. Hernandez-Rodriguez, Amine type inhibitor effect on corrosion–erosion wear in oil gas pipes, Wear 267 (2009) 255–258.
3. S.M. Wilhelm, Galvanic corrosion in oil and gas production: Part 1—laboratory studies, Corrosion 48 (1992) 691–703.
4. D. Brondel, R. Edwards, A. Hayman, D. Hill, S. Mehta, T. Semerad, Corrosion in the oil industry, Oilfield Rev. 6 (1994) 4–18.
5. A.L.d.Q. Baddini, S.P. Cardoso, E. Hollauer, J.A.d.C.P. Gomes, Statistical analysis of a corrosion inhibitor family on three steel surfaces (duplex, super-13 and carbon) in hydrochloric acid solutions, Electrochim. Acta 53 (2007) 434–446.
6. M. Quraishi, D. Jamal, Fatty acid triazoles: novel corrosion inhibitors for oil well steel (N-80) and mild steel, J. Am. Oil Chem. Soc. 77 (2000) 1107–1111.
7. F.Tezcan, G.Yerlikaya, A.Mahmood, G. Kardaş. A novel thiophene Schiff base as an efficient corrosion inhibitor for mild steel in 1M HCl: Electrochemical and quantum chemical studies. Journal of Molecular Liquids. Volume 269, 1 November 2018, Pages 398-406.
8. Al-Baghdadi S,  Gaaz T S,  Al-Adili A,  Al-Amiery A A,  Takriff M S. Experimental studies on corrosion inhibition performance of acetylthiophene thiosemicarbazone for mild steel in HCl complemented with DFT investigation. International Journal of Low-Carbon Technologies, 2020.Pages 1-8.