ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПЫЛЕЙ И ГАЗОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ОБЖИГЕ АЛМАЛЫКСКОГО МОЛИБДЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА

АННОТАЦИЯ

В данной статье приведены результаты исследований по определению химического и фазового состава пылей и газов, образующихся при обжиге молибденовых концентратов в трубчатых вращающихся печах в условиях АО “Алмалыкский ГМК”, а также изучен химизм процесса обжига для результативности повышения извлечения ценных металлов.

ABSTRACT

This article presents the results of studies to determine the chemical and phase composition of dusts and gases generated during the roasting of molybdenum concentrates in tubular rotary kilns under the conditions of JSC Almalyk MMC, and also studied the chemistry of the roasting process to increase the efficiency of extracting valuable metals.

Ключевые слова: молибденовый концентрат, диоксид серы, рений, пыль, кислотный раствор, мокрый способ, кек, молибденовая кислота, оксид рения.

Keywords: molybdenum concentrate, sulfur dioxide, rhenium, dust, acid solution, wet method, cake, molybdic acid, rhenium oxide.

В металлургической промышленности в большинстве предприятиях применяют пирометаллургические процессы, в результате которых в атмосферу выделяются оксиды серы, углерода, азота и других элементов. Для примера рассмотрим производство молибдена. Известно, что переработку сульфидных молибденовых концентратов первоначально проводят обжиг в присутствии кислорода. При этом молибден переходит из сульфидного состояния в оксидное. Из полученного огарка содержащего оксида молибдена, получают молибден гидрометаллургическим или пирометаллургическим способом.

Процесс обжига молибденового концентрата осуществляется в вращающиеся трубчатых печах при температуре (600-650 ^оС), поэтому при обжиге помимо Ⅳ-оксида серы из печи выделяются оксиды рения и некоторые оксиды молибдена [1].

На АО «Алмалыкский ГМК» осуществляется обогащение медно-молибденовых руд методом флотации, с получением сульфидных концентратов меди и молибдена. Эти молибденовые концентраты окисляют пирометаллургическим способом

В процессе окисления серы, содержащаяся в сульфиде молибдена, происходит окисление в присутствии кислорода и образуется Ⅳ-оксид серы. При этом в концентрате окисляется небольшое количество рения, а образовавшиеся оксиды рения и несгоревшие частицы сульфидов молибдена улетучиваются из печи и переходят в газовую фазу. На сегодняшний день на АО «Алмалыкский ГМК» согласно внедренной технологии по обжигу молибденового концентрата, отходящие газы печей очищают от пыли сухим (пылевая камера) и мокрым способами (скрубберная башня), а очищенный газ направляют на орошение для получения рений-содержащих кислых растворов. (рис. 1) При сухой и мокрой очистке пыли, отделившаяся пыль от газовой фазы, собирается на дне пылевой камеры и соответственно в скрубберном баке. Этот материал собирается с оборудовании в течение определенного времени, затем материал фильтруется с помощью фильтр-пресса для отделения его от жидкой фазы и отправляется на хранение в специальные контейнеры для отходов. Собранная влажная пыль (кек) не подлежит переработке из-за ее сильнокислой среды, трудности сушки и сложного состава. [2].

Перед экспериментами был проведен аналитический анализ состава газа, пыли и растворов, образующихся при процессе обжига. В табл. 1 приведен химический состав кека, полученного при мокрой очистке газов.

Таблица 1.

Химический состав молибденового кека, %

Из результатов анализа молибденового кека выявлено, что в составе кека из-за воздействия высокой температуры, в основном присутствуют летучие элементы и их соединения.

Рисунок 1. Технологическая схема цепи аппаратов переработки сульфидного молибденового концентрата в условиях «Алмалыкского ГМК»

В ходе исследований был проанализирован состав газов и пыли, образующихся при сжигании молибденового концентрата. На рис. 2 показан результат анализа влажного молибденового порошка с помощью сканирующего электронного микроскопа.

Рисунок 2. Изображение влажной молибденовой пыли, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа

Результаты анализа показали обилие молибдена в кеке, что можно обосновать следующим образом. При горении молибден вылетает из печи в виде газа MoO₃ и порошка MoO₂*MoS₂. При газоводяной (мокропылегазо-) очистке вышеуказанные соединения молибдена переходят в кек. MoO₃ в газообразном состоянии реагирует с водой с образованием молибденовой кислоты, выпадает в осадок и становится частью кека:

MoO₃ + H₂O =  H₂MoO₄ ↓

Молибденовая кислота является нерастворимым веществом в кислой среде [3]. Молибден остается в кеке и учитывают данную потерю. Также сульфид молибдена, еще не окислившийся при обжиге, вылетает из печи в виде пыли и становится частью кека при газоводяной очистке. Сульфид молибдена гидролизуется в воде под действием температуры следующим образом [4]:

MoS₂ + H₂O = MoO₂ + 2H₂S

При обработке водным раствором снижается температура газа, исходя из этого показатель степени гидролиза сульфида молибдена низкая. В составе кека, остатки молибдена в сульфидной форме, также подтвердились результатами анализа. Также при обжиге окись кремния, оксиды железа и металла цинка в концентрате переходят в кек в виде пыли. На рисунках 3-4 видно наличие элементов серы, кремния, кислорода и молибдена в кеке, образовавшиеся при мокрой газоочистке.

Рисунок 3. Расположение атомов кремния и серы в кеке

Рисунок 4. Расположение атомов молибдена и кислорода в кеке

При температуре выше 500°С молибденит начинает окисляться под действием кислорода воздуха, с образованием оксида молибдена Ⅵ, этот процесс является экзотермическим и протекает слудующим образом:

MoS₂ + 3,5O₂ = MoO₃ + 2SO₂ + Q_ккал

Тот факт, что реакция протекает с выделением тепла, позволяет проводить процесс в данном тепловом расчете. При окислении частицы молибденита покрываются слоем оксида молибденита, молекулы кислорода могут проходить через это покрытие при температуре 550-600°С, при этой температуре слой становится неустойчивым и не препятствует окислению молибденита. Добавление избытка кислорода в процесс также позволяет частично окислить SO₂ до SO₃.

SO₂  +  О₂ = SO₃

В этом случае катализатором служит оксид молибдена Ⅵ, образующийся при окислении сульфитного ангидрида в сульфатный ангидрид [5].

Исходный состав молибденового концентрата составляет молибден (Mo) - 35 %, сера (S) - 30 %, железо (Fe) - 3 %, оксид кремния (SiO₂) - 5 %, медь (Сu ) - 4%. Также концентрат содержит в среднем 0,05 % Re, который при обжиге практически полностью окисляется и переходит в газовую фазу. Сульфид рения реагирует с кислородом с образованием его Ⅳ, Ⅵ и в основном Ⅶ оксида.

Re₂S₇ + 10,5O₂ = Re₂O₇ + 7SO₂

Известно, что оксиды рения являются газами, которые являются возгонами при высоких температурах. В 2-таблице приведены физико-химические свойства оксидов рения. Исходя из этого, образующиеся в печи оксиды рения, в то же время с газом и пылью удаляются из печи и поступают в реактора газоочистки. Оксид рения сорбируется в воде, т.е. под действием воды оксиды рения образуют соответствующие им кислоты.

Таблица 2.

Значения

В ходе экспериментов был изучен состав и объемный анализ газов и пыли, отходящих из печи. В таблице-3 показаны результаты анализа.

Таблица 3.

Результаты анализа

Заключение. По результатам анализа пыль и газы, образующиеся при обжиге молибденового концентрата, молибден в кеках имеет разную валентность и разную форму, что усложняет переработку кека. Если при обжиге концентрата температура поддерживается на одном уровне и в печь загружается малое количество сырья, наблюдается наименьшее образования пыли. Малая загрузка сырья в печь увеличивает эффективность производства и затраты. Производственные предприятия обычно загружают в печь больше концентрата, чем установленного, что приводит к большему выделению тепла от обжига серы в концентрате. Повышение температуры приводит к переходу большего количества молибдена в пылегазовый состав.

Список литературы:

1. Зеликман А.Н. Молибден. М.: Металлургия, 1970
2. Khasanov A.S., Tolibov B.I. Firing of molybdenum cakes in a new type of kiln for intensive firing // Mining bulletin of Uzbekistan. No. 4 (75), 2018. -P131-135
3. Wells, A.F. Structural Inorganic Chemistry. — Oxford: Clarendon Press, 1984. — ISBN 0-19-855370-6
4. ttps://ru.wikipedia.org/wiki/%
5. И.Я. Петров.ю Б.Г.Трясунов Структура и каталические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов