НАНОСИНЕРГЕТИКА - НОВОЕ НАПРАВЛЕНИЕ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ

АННОТАЦИЯ

Приведены синергетические эффекты в газовых и конденсированных средах. Указан новый тип фазового перехода в квазиодномерных системах в неравновесных условиях. Предложен микроскопический механизм фазового перехода атомарной структуры на основе вибронных представлений не пересечений поверхностных электронных уровней наночастицы.

ABSTRACT

Synergistic effects in gaseous and condensed conditions are given. A new type of phase transition in quasi-one-dimensional systems under nonequilibrium conditions is indicated. A microscopic mechanism of the phase transition of the atomic structure is proposed based on vibronic representations of non-crossings of the surface electronic levels of a nanoparticle.

Ключевые слова: синергетика, нанообъект, размер, размерность, фрактальность, уровни Тамма, электронно-колебательное взаимодействие, вибронная неустойчивость, неравновесность.

Keywords: synergetics, nanoobject, size, dimension, fractality, Tamm levels, electronic-vibrational interaction, vibronic instability, non-equilibrium.

Введение. Совокупность атомов проявляют качественно новые свойства, чем сам атом. Это наиболее ярко проявляется в биомолекулярных структурах. Особенно поражают явления самоорганизации в наномасштабе, например, высокая селективность ферментов и точность кодирования их структуры с помощью макромолекулы ДНК [1-3]. Однако в последние годы, были открыты подобные явления и в неживых системах.

Синергетика дала общую методологию изучения процессов самоорганизации в сложных системах независимо от их природы  [4-5]. Такие системы могут функционировать, только вдали от термодинамического равновесия. При этом любая динамическая система становится в целом неустойчивой, что приводит к кардинальному изменению её свойств и переходу в качественно новое состояние.

Синергетические эффекты найдены в газовой фазе с химически активными молекулярными ионами и в конденсированных средах с U-отрицательными свойствами [6-7]. В качестве химически неравновесной газофазной системы были исследованы ионно-молекулярные реакции, протекающие в  плазме электрического разряда в воздушной среде с примесями паров воды. Определены параметры порядка, для синергетического моделирования кинетики медленных компонентов плазмы. Найдены аналитические зависимости для описания границ бифуркаций множественных стационарных состояний химически активных компонентов плазмы. Выяснен механизм динамического исчезновения выхода системы и предсказан синергетический эффект антибатного поведения O₃ и NO в окрестности точки бифуркации. Найден  интервал давлений выше и ниже которого происходит качественное изменение характера стационарных состояний химически активных компонентов плазмы. Полученные результаты имеют не только теоретическое, но также и практическое значение. В частности в выхлопном газе автомобилей можно уменьшит содержание окисей азота, и увеличивать озон [6].

В конденсированных средах в силу повышения плотности, начинают существенную роль играт межатомные взаимодействия. Поэтому возникают новые параметры: размер и размерность. Электронно-колебательные взаимодействия приводят к локальной неустойчивости (эффекты Яна-Теллера) многоатомных систем. Адиабатический потенциал меняет кривизну, происходит усиление влияния низкосимметричных возмущений на локальные атомные перестройки. Кроме того, локализованные уровни электронов начинают определять направление атомных перестроек как на поверхности, так и в объеме. Потенциальный рельеф, вычисленный с помощью поляризационной модели, показывает нижний предел размера кристаллита. При размерах ниже этого предела самосогласованная схема поляризационной модели не является адекватной к экспериментальным данным. Только при больших размерах становится адекватной к данным энергетического барьера диффундирующих по механизму междоузельной миграции для ионов, в конденсированных средах. Она порядка размера постоянной решетки для алмазоподобного кристалла. Электронный спектр, также существенно зависит от числа и расстояния до ближайших соседей расположенных в узлах кристаллической решетки (зонная теория). В методах молекулярных орбиталей уровни точечных дефектов, также существенно меняются при изменении взаимного расположения атомов и от размера всего кластера. Поэтому для изучения размерных эффектов в конденсированных средах необходим новый подход выбора параметра порядка электронно-колебательной системы. Наиболее подходящим для изучения атомных перестроек в конденсированных средах может стать метод синергетического моделирования обобщенный на основе вибронных представлений. Согласно, методу синергетического моделирования локальные неустойчивости многоатомной системы возникают из-за лабилизации потенциального рельефа под воздействием вибронных эффектов. Вибронные эффекты влияют на диффузию и реакционную способность реагентов. Поэтому Исследование размера и размерности многоатомной системы показали в них синергетические эффекты усиления реакционной способности в полимерных наносистемах с композиционным беспорядком. Таким образом, разработан новый метод на синергетической основе для изучения физико-химических свойств наносистем и применен  для изучения кооперативных эффектов в конденсированных средах [8-10]. Путем сочетания синергетического подхода, вибронных представлений  и топологического моделирования были исследованы живые системы и решены некоторые медицинские задачи[11].

В данной работе представлена синергетическая концепция исследования процессов перестройки атомарной структуры на поверхности наномасштабных материалов.

Наносинергетика. Сложные системы характеризуются огромным числом степеней свободы. С течением времени в таких системах выделяется небольшое количество степеней свободы, к которым “подстраиваются” остальные. Они получили название параметров порядка. Согласно общим  канонам синергетики именно быстро изменяющие степени свободы подчиняются под медленные степени свободы. Главная идея синергетики — это идея о принципиальной возможности спонтанного возникновения порядка из беспорядка  в результате процесса самоорганизации (Рис.1).

Рисунок 1. Синергетическое явление

Процессы самоорганизации в сложной системе возникают, только вдали от равновесного состояния и неравновесное состояние системы может существовать, пока система обменивается с внешней средой энергией, массой и информацией (Рис.2). Это означает, что развитие любой системы поддерживается за счет её связи с внешней средой.

Рисунок 2. Поддержка неравновесного состояния

Именно в таких системах возможно самопроизвольное образование новых высокоорганизованных структур в результате совместного действия неупорядоченной совокупности их элементов. Таким образом, параметр порядка системы характеризует степень упорядочения её составляющих элементов. В окрестности точки бифуркации (0, U_c) управляющего параметра величина параметра порядка скачком изменяется (Рис.3).

Рисунок 3.  Параметр порядка в окрестности бифуркационной точки (0, U_c)

Теория катастроф позволяет провести топологическую классификацию множество бифуркационных точек  в пространстве (Х, U), т.е. разложить любой тип неустойчивости динамической системы на элементарные катастрофы. На рис. 3 показана одна из таких элементарных катастроф, которая получила названия «пиковая катастрофа». Как видно из этого рисунка, динамическая система находится  в устойчивом состоянии при U < U_c.  При  U>U_c система в целом становится неустойчивой и спонтанно происходит её переход в один из двух новых устойчивых состояний. Какой из этих состояний  реализуется в процессе самоорганизации, определяет случай. Флуктуации становятся решающими. Наблюдается аномальный рост дисперсии параметра порядка и критическое замедление восстановления его исходного значения. 

В синергетике имеются базовые модели исследования процессов самоорганизаций в различных динамических системах. Они  позволяют описать существенные особенности синергетических явлений. В химии модель брюсселятора описывает циклическое изменение концентраций реагентов в двухкомпонентной системе. Данная модель, разработанная брюссельской школой Пригожина, выявила  роль автокатализа (нелинейности) в формировании диссипативных структур в химических системах. В физике модель лазерной генерации интенсивного потока фотонов привела Хакена к формулировке основного принципа синергетики названный им принципом подчинения параметру порядка, и разработать метод его определения путем адиабатического исключения быстрых переменных динамической системы. В метеорологии модель Лоренца с тремя переменными способствовал пониманию совершенно нового явления динамического хаоса  и фрактальная геометрия стала мощным инструментом исследования структуры аттрактора в его фазовом пространстве.

Эффект размерности. В системах на наномасштабах с низкой размерностью, такие как квазиодномерные макромолекулярные структуры, полупроводниковые гетероструктуры с двумерным электронным газом, квантовые проволоки, точки, отдельные молекулы, атомы и их комплексы, наблюдаются нетривиальные  физико-химические свойства.   Согласно теореме Ландау в одномерных системах невозможен фазовый переход. Однако ряд экспериментальных данных противоречит ей. Например, биологические макромолекулы, такие как  ДНК, белок, полисахариды и  липиды относят к одномерным нанообъектам, тогда как, они подвергаются  различным фазовым превращениям. Для снятия этого противоречия, необходимо ввести понятие квазиодномерной фрактальной структуры (КФС). КФС обладает следующими свойствами:

1. КФС характеризуется двумя геометрическими характеристиками: длина и толщина. Поскольку КФС существует в наномасштабной области размера частицы, возникает необходимость учета размерных эффектов связанных с «конфайнментом» их электронной подсистемы.
2. Размерность КФС определяется методами фрактальной геометрии. Одним из эффективных показателей КФС является фрактальная размерность. С увеличением фрактальной размерности увеличивается доля мелкомасштабных искажений структуры макромолекулы.
3. Увеличение доли мелкомасштабных искажений в структуре КФС приводит к увеличению её реакционной способности и к уменьшению её линейного размера.
4. Нарушения принципа детального равновесия и существования автокаталитической стадии реакции является достаточным условием для реализации фазовых превращений в КФС. 

Эффект неравновесности. Согласно принципу симметрии Кюри-Пригожина (гласящему, что симметрия следствий не может быть ниже симметрии причин) применительно к процессу роста означает следующее: из сферически симметричной формы затравки, не могут расти несферические наночастицы. Однако, как это было выяснено позднее, принцип симметрии Кюри-Пригожина строго применим лишь к равновесным и слабо неравновесным системам. В нанообъектах проявляется новый эффект сильной неравновесности  и вносит свои, ранее неизвестные их особенностей. Например стало известно, что с уменьшением размера металлических наночастиц происходит переход металл-диэлектрик, т.е. образуется энергетический щель в их электронном спектре, что существенно изменяет их электронные свойства. Реакционная способность катализаторов из d – металлов существенно зависит от наличия энергетической щели в их электронном спектре. Для нанообъектов с энергетической щелью в спектре и с положительной кривизной поверхности характеризуются стягиванием уровней Тамма к середине запрещенной зоны по сравнению с плоской поверхностью, тогда нанообъекты с отрицательной  кривизной наоборот приводят к сдвигу уровней Тамма к границам разрешенных электронных зон. Многие явления оказываются очень чувствительными к таким «сдвигам».

Так в наночастицах с полупроводниковыми свойствами с уменьшением их радиуса удлиняются орбитали Тамма вдоль радиуса наночастицы в сторону от её центра; это удлинение приводить к возрастанию реакционной способности. Наночастицы золота обладают полупроводниковыми свойствами, поэтому они проявляют аномально высокую каталитическую активность.

Вибронный эффект. Квазиодномерная цепная молекула с учетом вибронного ангармонизма самопроизвольно искривляется (рис.6), что инициирует изменение свободной валентности локальной группы атомов макромолекулы. На этом рисунке это иллюстрируется с помощью атомных орбиталей Р – типа. Как видно из него, что перекрывание  - орбиталей электронов искривленной поверхности наночастицы уменшается Данный эффект наиболее существенным образом оказывает влияние на реакционную способность макромолекулы. Наномасштабные неоднородности молекулярной структуры макромолекулы существенно влияют на кинетику химических реакций с её участием. Вогнутые места ингибируют, а места выпуклые наоборот, активируют химические реакции. Поэтому, возникает возможность управления процессом самоорганизации макромолекулярной структуры на поверхности наночастицы, воздействую на её электронную подсистему.

Характерная величина эффекта описывается выражением типа:

Рисунок 4. Изменение свободной валентности при искривлении макромолекулярной цепи

Таким образом, , при  (выпуклая поверхность) , при  (вогнутая поверхность). Такая модификация может быть основой ряда своеобразных нелинейных  эффектов.  Отметим что совокупность чередующихся областей поверхности с   и  может быть одним из факторов химического фрактального материаловедения.

В случае металлических наночастиц серебра и меди реакционная способность изменяется антибатно к изменению величины его радиуса.  Для несферических наночастиц с неодинаковой кривизной поверхности ситуация представляется как пространственно  неоднородной. Поэтому для изучения химических реакций на поверхности наночастиц требуется новый подход к анализу пространственной неоднородности различных физико-химических (особенно неравновесных) свойств.

Рассмотрим модель наноактивации металлических наночастиц без необходимости образования щели в электронном спектре, при уменьшении радиуса нанокластера с учетом шероховатости поверхности катализатора. Как известно поверхностное натяжение увеличивается с уменьшением размера наночастицы. Если неоднородность структуры шероховатой поверхности наночастицы имеет фрактальное свойство, то с увеличением её фрактальной размерности, также увеличивается реакционная способность катализатора.

Увеличение же поверхностного натяжения свидетельствует о росте химического потенциала  наночастицы. Таким образом, по мере уменьшения радиуса наночастицы её реакционная способность возрастает. Свободная энергия зародыша  зависит от поверхностного натяжения , но становится более сложной функций от R, чем это обычно принято считать.

1) при уменьшении радиуса наночастицы - уровень Тамма возрастает, приближаясь к  снизу.

2) при уменьшении радиуса наночастицы - уменьшается степень локализации волновой  функции Тамма .

Заключение. Наносинергетика это новое направление в материаловедении,  изучает  закономерности синтеза новых материалов на основе нанотехнологий. Размер и размерность нанообъектов в неравновесых условиях являются управляющими параметрами процесса упорядочения атомно-молекулярных комплексов в конденсированных средах. Наносинергетика на основе вибронных представлений решает практические  вопросы нанотехнологий. Методы фрактальной  геометрии стали мощным инструментом исследования структуры неоднородностей на поверхности полимерных наносистем. Синергетический подход к решению задач нанохимии открывает новые возможности управления процессом синтеза полимерных наносистем путем изменения вибронных и геометрических характеристик  изучаемого объекта.

Полимерные наносистемы как модельные объекты имеют особое значение не только в практическом плане, но также представляют большую перспективу в ближайшем будущем и в фундаментальном аспекте.

Список литературы:

1. Wang J.C. Ann. Rev. Biochem., 1996, 65, p. 635-692.
2. Аскаров Б., Топологическое моделирование в биохимии и медицине: механизм образования летучих метаболитов обмена биогенных аминов. Маъмун акдемиясининг 1000 йиллигига бағишланган “Беруний ва Маъмун академияси” мавзусидаги илмий анжуман материалларида. Андижон:АДТИ АЛ, 2005, б. 52-54.
3. Аскаров Б., Шамаев Х.М. Моделирование реакционной способности линейных молекул методами квантовой химии// Тезисы республиканской  конференции «Роль полимерных материалов в инновационном развитии промышленности», Ташкент, 23 мая, 2014, с. 17-18.
4. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир. 1980, 406с.
5. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах: От диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации. М.:Мир, 1979, 512 с.
6. Аскаров Б., Пожаров С.Л. / Моделирование неравновесной химической кинетики плазмы кислородно-азотных смесей с примесью паров воды. Алгоритмы.  Ташкент: ФАН, АН РУз НИС, вып., 77, 1993 с. 34-47; Аскаров Б. К вопросу очистки атмосферного воздуха от выхлопного газа автотранспортных средств / Диплом центра «Sociosfera-CZ» за активное участие в работе международной конференции «Экологическое  образование и культурное просвещение общество» и представления научного сообщения, Чехия, Прага, 25-26 февраль, 2015.
7. Аскаров Б., Оксенгендлер Б.Л., Тураева Н.Н., Уролов И.З., Рашидова С.Ш. U-отрицательные физико-химические процессы и редукция мастер - уравнений в синергетике. // Узбекский Физический  Журнал, 2013, Vol. 15. № 3-4, С. 204-207.
8. Тураева Н.Н., Оксенгендлер Б.Л., Аскаров Б., Азимов Ж.Т., Рашидова С.Ш. Синергетический подход к полидисперсности полимеров. Журнал ВМС, сер. Б, 2013, т.55, №1, с.111-113; Turaeva N.N., Oksengendler B.L., Askarov B., Azimov J.T., Rashidova S.Sh. A synergestic Approach to the Polidispersity of Polymers. Polymer Science, Ser. B, 2013, Vol.55, N 1-2, p.52-54.
9. Аскаров Б., Оксенгендлер Б.Л., Тураева Н.Н., Рашидова С.Ш. Вибронно-стимулированные реакции в твердой фазе. В материалах международной конференции «Фундаментальные и прикладные вопросы физики», посвященной 70-летию физико-технического института. Ташкент, ФТИ НПО «Физика-Солнце» АНРУз., 14-15 ноября 2013, с. 85-87.
10. Аскаров Б., Оксенгендлер Б.Л., Тураева Н.Н., Рашидова С.Ш. Моделирование топологических реакций в полимерах: вибронные аспекты. В материалах Международной научно-практической конференции "Актуальные проблемы науки о полимерах" Ташкент, Институт химии и физики полимеров АН РУз, 5-7 ноября, 2013.
11. Аскаров Б. К вопросу моделирования некоторых биомедицинских процессов. 5 – Республиканская конференция по физической электронике, Ташкент: 2009, с.155.