РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ И ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

АННОТАЦИЯ

В данной статье приведены результаты исследований по извлечению никеля, меди и драгоценных металлов из электронных ломов, используемых в различных областях электротехники. При гидрометаллургической переработке электронного лома испытаны разные способы повышения степени перехода металлов в раствор. Приведены способы селективного осаждения ионов меди и никеля из растворов в различных условиях с использованием различных реагентов.

Выбраны оптимальные технологические параметры селективного растворения металлов раствором азотной кислоты и селективного осаждения серебра в хлоридной форме из полученного раствора. Проведены лабораторные опыты по извлечению меди и никеля из обессеребренного раствора. Описаны результаты осаждения солей Cu(NO₃)₂ и Ni(NO₃)₂ из раствора в виде кристаллогидратов, сушки и термического разложения соли Cu(NO₃)₂. Представлен процесс селективного выщелачивания никеля из осадка, содержащего оксид меди и нитрат никеля, после пирометаллургической переработки. Приведены количественный и вещественный анализы меди в кеке после выщелачивания. На основе проведенных исследований разработана новая технологическая схема извлечения оксида меди, металлического никеля и хлорида серебра из электронных ломов.

ABSTRACT

This article presents the results of research on the extraction of nickel, copper and precious metals from electronic scrap used in various fields of electrical engineering. In the hydrometallurgical processing of electronic scrap, various methods have been tested to increase the degree of transition of metals into solution. Methods for the selective precipitation of copper and nickel ions from solutions under various conditions and using various reagents are presented.

Optimum technological parameters of selective dissolution of metals with a solution of nitric acid and selective precipitation of silver in chloride form from the resulting solution are chosen. Laboratory experiments were carried out to extract copper and nickel from a silver-free solution. The results of precipitation of Cu(NO₃)₂ and Ni(NO₃)₂ salts from solution in the form of crystalline hydrates, drying, and thermal decomposition of the Cu(NO₃)₂ salt are described. The process of selective leaching of nickel from a precipitate containing copper oxide and nickel nitrate after pyrometallurgical processing is presented. Quantitative and material analyzes of copper in the cake after leaching are given. On the basis of the research carried out, a new technological scheme for the extraction of copper oxide, metallic nickel and silver chloride from electronic scrap has been developed.

Ключевые слова: сплав, химический состав, электролит, никель, хлорид серебра, селективное осаждение, кислотное растворение, фильтрация, промывка.

Keywords: alloy, chemical composition, electrolyte, nickel, silver chloride, selective precipitation, acid dissolution, filtration, washing.

Введение. Переработка отходов в электронике не только экономически выгодна, но является и решением экологических проблем[1]. Основу этого вида отходов составляют три типа веществ: органические (пластик), стекло и металл и металлические сплавы. В металлургической промышленности разработано множество методов переработки вторичного сырья, для большинства предприятий пирометаллургический метод считался предпочтительным. На сегодняшний день при переработке вторичного сырья создаются высокоэффективные инновационные технологии, основанные на гидрометаллургии.

При переводе металлов из вторичного сырья в раствор с последующим извлечении ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) из раствора были получены α - сетки с общей формулой CH3R1R2CC(O)NHN(CH3)2 (0,05-2 моль/л в керосине раствора) применяется в качестве экстрагента третичной углекислоты [2].

В другом из разработанных гидрометаллургических методов был предложен способ цементирования и очистки никельсодержащих растворов от ионов меди с использованием активированного никелевого порошка, процесс осуществляется по следующей реакции[3]:

Cu²⁺ _(р)  +  Ni⁰_(сп)  =  Ni²⁺_(р)  +  Cu⁰_(сп)

Недостатками этого способа являются высокая стоимость используемого активированного никелевого порошка и данный метод эффективен только в том случае, когда исходный раствор содержит мало меди.

Объект и методы исследования. В качестве объекта для исследования были выбраны различные электронные отходы, которые считались вторичным сырьем. В ходе исследования лабораторный анализ металлов проводился в основном в растворах. Когда металлы медь и никель содержатся в растворе или существует возможность их перехода в раствор, для анализа используется атомно-абсорбционный метод.  Этот метод анализа требует несложных спектральных приборов по сравнению с атомно-эмиссионным методом. Оптимальная концентрация металлов для измерения в растворе (мкг/мл) по методу: никель 10-150, платина 10-100, палладий 15-100, родий 10-200, иридий 100-2000, осмий 20-200, медь в количестве 10-150 штук. Погрешность измерения атомно-абсорбционного метода 0,2-1 процент, и этот показатель является хорошим показателем по сравнению с атомно-эмиссионным методом[4].

Принимая во внимание тот факт, что почти все основные металлы, содержащиеся в продукте из измельченного вторичного сырья, растворяются в азотной кислоте, для процесса плавки был выбран метод растворения нитратов. Медь, никель в составе продукта и металлы серебра под действием раствора азотной кислоты переходят в раствор по следующим реакциям[5].

Cu + 4HNO₃ → Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

Ni + HNO₃ → Ni(NO₃)₂ +2NO₂↑ + 2H₂O

Ag + 2HNO₃ → AgNO₃ + NO₂↑ + H₂O

Часть эксперимента. Был проведен ряд экспериментов по изучению возможности извлечения металлов меди и никеля из вторичного сырья, которые были использованы в области электроники. Согласно результатам анализа, количество металлов в составе этой электронной схемы и отходов в виде пластины:

Cu - 32,8 процента; Ni - 3,26 процента; Ag - 0,92 процента; Au - 0,014 процента. Первоначально образцы измельчались в специальной лабораторной мельнице, затем полученный продукт растворялся в различных концентрированных растворах азотной кислоты. Каждый образец помещали в химические стаканчики вместимостью 2 л в alox, и растворы азотной кислоты смешивали в них с твердой жидкостью (Т:Ж) в соотношении 4:1. Для экспериментов использовали одинаковое количество измельченного образца и раствор азотной кислоты в том же объеме были взяты пробы, и время процесса было установлено на те же 2 часа. В экспериментах по плавке испытывались 10-60–процентные растворы азотной кислоты при температуре 700°C. Анализ, полученный в результате проведенных экспериментов, представлен на рисунке 1.  Плавка металлов, содержащихся в образцах, проводилась путем лабораторных экспериментов при постоянном перемешивании с соблюдением всех требований безопасности.

Рисунок 1. Зависимость степени перехода металлов в раствор от концентрации кислоты

По результатам анализа оказалось, что для перевода никеля и меди из вторичного сырья в раствор достаточны 35-40-процентные концентрации азотной кислоты, а для серебра требуется концентрация азотной кислоты выше 40 процентов. Теоретически известно, что золото не растворяется ни в какой концентрации азотной кислоты, и это также было доказано на практике.

После проведения эксперимента полученную смесь профильтровали, полученный жмых промыли, высушили и направили на извлечение золота.

Были проведены эксперименты по извлечению меди, никеля из фильтрата и серебра. Для селективного осаждения серебра из раствора использовался метод хлорирования, широко применяемый в мировой практике. К раствору добавляли количество соляной кислоты, эквивалентное количеству серебра в растворе, и хлорид серебра полностью погружали в форму. Химический вид процесса выглядит следующим образом:

AgNO₃ + HCl = AgCl↓ + HNO₃

После осаждения хлорид серебра фильтруют, сушат и направляют на стадию извлечения серебра. Когда процесс восстановления проводится с использованием металлов цинка или железа, и в конце получается серебро в технически чистом состоянии.

 Был опробован новый метод селективного выделения меди и никеля из раствора для изготовления серебра. Из-за химических свойств и сходства ионов меди и никеля в растворах отличить их друг от друга считается сложным. В мировой практике было разработано множество методов, позволяющих разделить никель и медь друг от друга в чистом виде, но ни один из них не позволяет разделить эти металлы целиком и в чистом виде. Поэтому был разработан и опробован в экспериментах новый метод разделения меди и никеля в растворе. Суть разработанного метода заключается в следующем:

Из раствора нитрата, содержащего медь и никель, отбирают пробу и определяют количество меди и никеля, содержащихся в нем. Чтобы отделить медь и никель от раствора по отдельности, раствор сначала выпаривают до тех пор, пока в составе не останутся сухие соли металлов, а затем полученный остаток в сухом состоянии поэтапно сжигают. Процесс горения осуществляется при температуре 1700с, при которой соль CU (No3)2 разлагается следующим образом[6].

2Cu(NO₃)₂  →2CuО + 4NO₂↑ + О₂

Соль Ni(NO₃)₂ в смеси солей меди и никеля при таком расположении не разлагается из-за ее высокой температуры разложения (500⁰С). [7] В процессе сжигания нитрат меди полностью расщепляется, и медь переходит в оксидное состояние, в то время как нитрат никеля остается неизменным при сжигании (1700⁰C). При разделении меди с никелем использовались показатели нерастворимости оксида меди в воде и очень хорошей растворимости нитрата никеля, то есть остаток после обжига избирательно растворяли водой в течение 1 часа при температуре 600⁰С. При этом оксид меди остается нетронутым в остатке без изменений, в то время как нитрат никеля растворяется в воде и переводится в раствор:

Ni(NO₃)₂ → Ni²⁺ + 2NO₃^-

Были проведены лабораторные опыты по пирометаллургическим методам разделения меди и никеля, результаты которых занесены в таблицу 1.

Таблица 1.

Результаты лабораторных экспериментов по пирометаллургическому способу разделения меди и никеля

Когда процесс селективной плавки завершен, раствор нитрата никеля отфильтровывают. После фильтрации раствор направляют на производство никеля, к оксиду меди, содержащемуся в полученном осадке, добавляют раствор серной кислоты (150 г/л) в стехиометрическом соотношении, в результате чего оксид меди вступает в реакцию с серной кислотой и переходит в раствор:

CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O

Съемное решение предназначено для производства меди или изделий из меди.

На основе проведенных экспериментов и зарубежных технологических данных по металлургии меди и никеля была разработана новая, высокоэффективная технология переработки вторичного сырья и извлечения из них металлов меди и никеля. Эта разработанная новая технология считается предпочтительной по сравнению с другими, поскольку она полностью отделяет металлы друг от друга и продолжительность процессов невелика.

Вывод. Изучено много мировой литературы и технологий по переработке вторичного сырья, содержащего металлы, и извлечению из них металлов меди и никеля. Были проведены эксперименты по селективной плавке и селективному извлечению металлов из вторичного сырья, и были получены положительные результаты. На основе полученных результатов была разработана новая технология разделения меди и никеля. Эта разработанная технология является экономически эффективной и безвредной для окружающей среды.

Список литературы:

1. Татьяна Киселева, Анастасия Литвинова. Как осуществляется переработка электроники. Nature-time.ru (5 марта 2015). Дата обращения: 27 декабря 2018. Архивировано 11 января 2018 года.
2. Радушев А.В., Батуева Т.Д. N',N'-диметилгидразиды на основе кислот Versatic как экстрагенты для концентрирования и разделения Cu(II), Ni(II) и Co(II) из аммиачных сред // Синтез знаний в естественных науках. Рудник будущего: проекты, технологии, оборудование: материалы Междунар. науч. конф: Естественнонаучн. ин-т. - Пермь, 2011. - Т.2. – с. 610.
3. Каковский Н.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата, Наука Казахской ССР, 1986, 272 с.
4. Шарипов Х.Т., Борбат В.Ф., Даминова Ш.Ш., Кадирова З.Ч. Химия и технология платиновых металлов. Ташкент “Университет” 2018, 311 с.
5. Азотная кислота // Фотокинотехника: Энциклопедия / Гл. ред. Е. А. Иофис. — М.: Советская энциклопедия, 1981. — 447 с.
6. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Реакции неорганических веществ: справочник / Под ред. Р. А. Лидина. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Дрофа, 2007. С. 147. — 637 с. — ISBN 978-5-358-01303-2.
7. Keith Lascelles, Lindsay G. Morgan, David Nicholls, Detmar Beyersmann Nickel Compounds in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH, Weinheim, 2005. doi:10.1002/14356007.a17_235.pub.