ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ФИБОРИНСОДЕРЖАШИХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

АННОТАЦИЯ

Переработка отходов полимерного сырья является наиболее перспективным и активно развивающимся способом утилизации полимерных отходов. При утилизации отходов натурального шелка путем получения структурно-смешенных волокон из совместных растворов какого-либо полимера и белка существенную роль играет процесс растворения полимеров. В работе рассматривается процесс твердофазного растворения фиброина натурального шелка а также их смесей с другими полимерами в поле интенсивных силовых воздействий. Результаты исследования физико-химических свойств и структуры полученных материалов показало, что все полученные смеси полимеров обладают волокнообразующими свойствами пригодных для формирования искусственных или модифицированных волокон на их основе.

ABSTRACT

Recycling of waste polymer raw materials is the most promising and actively developing method of recycling polymer waste. When recycling natural silk waste by obtaining structurally mixed fibers from joint solutions of any polymer and protein, the process of polymer dissolution plays an important role. The paper considers the process of solid-phase dissolution of natural silk fibroin as well as their mixtures with other polymers in the field of intense force impacts. The results of the study of the physicochemical properties and structure of the obtained materials showed that all the resulting mixtures of polymers have fiber-forming properties suitable for the formation of artificial or modified fibers based on them.

Ключевые слова: переработка, полимеры, фиброин, натуральный шелк, растворы полимеров, полимерные смеси, волокна, кристаллизация.

Keywords: processing, polymers, fibroin, natural silk, polymer solutions, polymer mixtures, fibers, crystallization.

В настоящее время для получения высокопрочных и высокомодульных полимерных материалов широко используется ориентационная кристаллизация, т.е. кристаллизация в условиях молекулярной ориентации, ориентация в условиях молекулярной ориентации может создаваться различными способоми: при течении растворов и расплавов полимеров в сложных гидродинамических условиях, при растяжении или всесторонем сжатии полимерного расплава. Физические свойства полимеров, закристаллизованных в этих условиях, сильно зависят от их структуры, которая, в свою очередь, зависит от условий кристаллизации, в частности, от степени растяжения макромолекул перед кристаллизацией и в процессе кристаллизации. Поэтому исследовние зависимости стуртурообразования и свойств закристаллизованных образцов от степени растяжения макромолекул перед кристаллизацией и в процессе кристаллизации представляет научный и практический интерес. Это важно еще и потому, что при переработке полимеров (эксртузии, фильерной вытяжки, вальцивании, прядении) происходит кристаллизация из более или мене деформированных расплавов.

Известно [1, 2], натуральный шелк представляет собой кристаллический, неплавкий материал. Переработка отходов шелка и получение на их основе модифицированных волокон требуют в качестве необходимой первой стадии растворения шелка. При этом возникает необходимость использования целого ряда дополнительных ингредиентов.

Растворимость фиброина была исследована различными исследователями при попытках формования искусственных белковых волокон из отходов производства натурального шелка. В работах [3, 4], натуральный шелк растворяли при комнатной температуре в растворе LiBr, очищали в дистиллированной воде в течение 3-4 суток. В работах [5], для растворения шелкового волокна, в качестве растворителя применен 63%-ый водный раствор роданистого натрия, содержащий 20-25 % ледяной уксусной кислоты. Известны [6-7], также работы по получению прядильных растворов фиброина шелка в 60%-ном растворе роданистого натрия (NaCNS), где концентрация  фиброина  составлял - 12%, время растворения 3 - часа. Во всех случаях содержания фиброина составляло около 10-12 % и длительное время растворения. Все эти обстоятельство, длительность процесса растворения и низкие предельно достижимые концентрации шелка являются теми факторами, которые затрудняет получения высококонцентрированных растворов на их основе.

Настоящая работа посвящена исследованию технологии переработки фиброина натурального шелка и их смесей с другими полимерами с солями некоторых металлов и водой в поле интенсивных напряжений сдвига. Работа проводилась в двух направлениях:

• получение пластического материала путем переработки смесей фиброина натурального шелка и их смесей с другими полимерами с солями некоторых металлов и водой в роторном диспергаторе;
• исследование структуры и свойств получаемых в этих условиях пластических материалов на их основе.

Учитывая изложенное, нами были предприняты попытки осуществить растворение фиброина натурального шелка, а также смешение шелка с другими полимерами в поле интенсивных напряжений сдвига [7-10]. Для осуществления растворения шелка в поле интенсивных напряжений сдвига мы применили переработку смесей фиброина натурального шелка и их смесей с другими полимерами с солями некоторых металлов и водой в роторном диспергаторе.

Исходную смесь готовили в стеклянном эксикаторе ручным перемешиванием. Для этого в эксикатор помещали фиброин, полученный из отходов натурального шелка путем отмывки серицина в горячей воде, просушенный затем при температуре 60-80^оС в вакуумном сушильном шкафу и нарезанный до размера 2-5 см. Сюда же вводили роданистый натрий, предварительно обезвоженный путем прокаливания при 150^оС, и затем сверху путем распыления вводили необходимое количество воды. Перемешивание продолжалось 10-20 мин. При перемешивании общий вид волокон фиброина и кристаллов роданистого натрия существенно не изменялся.

Подготовленную таким образом смесь загружали в бункер лабораторного диспергатора, из бункера смесь попадала в цилиндрическую камеру, состоящую из трех зон: зоны загрузки, зоны компрессии и зоны диспергирования. Температуру поддерживали по зонам на уровне 20^оС, 40^оС и 50^оС. Для поддержания необходимого температурного режима использовали нагреватели, холодильники и регистрирующие термопары. Нагретый и перемешанный материал под давлением попадал в концентрический транспортный зазор камеры диспергирования, где он подвергался воздействию сдвиговых деформаций.

В результате наблюдалось существенное изменение структуры перерабатываемого материала, и через 10-15 мин. из роторного диспергатора выделялась пластическая масса, обладающая волокнообразующими свойствами. Более детальное исследования этого процесса производили в установке, в которой камера диспергирования была снабжена специальным смотровом окном для визуального контроля. При этом в камере диспергирования наблюдали гетерогенный материал, содержащий различные включения фиброина, а справа - более однородный материал.

При этом не происходило существенного снижения молекулярной массы полимера; это подтверждалось измерениями характеристической вязкости переосажденного фиброина. Следует отметить также, что попытки переработки исходных смесей при более низкой температуре сопровождались их постепенным нагревом до 35-40^оС, В нашей работе мы не перерабатывали смеси при температуре выше, чем 70^оС, чтобы избежать термоокислительной деструкции фиброина.

На рис.1 приведена термомеханическая кривая рассматриваемого пластического материала, полученная с помощью термомеханического анализатора ТМА-40 на установке ТА-300. Измерения были проведены для плоских образцов пластического материала, толщина которых 0,7-2 мм. Как видно, с ростом температуры толщина исследуемого образца увеличивается. При этом в интервале 80-90^оС резко изменяется (увеличивается) коэффициент линейного расширения. Это характерно для аморфных веществ, у которых наблюдается резкое увлечение коэффициента линейного расширения в температурном интервале стеклования [11].  

Поэтому мы попытались определить температуру стеклования исследуемого материала, как это обычно делается у аморфных образцов: аппроксимировали зависимость толщины образца от температуры на участках 40-75^оС и 80-100^оС двумя прямыми (пунктирные прямые на рис.1) и приняли за температуру стеклования точку пересечения этих прямых. Полученное таким образом значение составило 83^оС. Разброс этой величины от образца к образцу не превышал 3^оС. Резкое снижение толщины образца, которое проявляется на кривой при температурах выше 115^оС вызвано тем, что при этих температурах начинается пластическое течение образца под воздействием прижимающей пластинки. Интересно отметить, что в том случае, когда образец рассматриваемого пластического материала предварительно выдерживали в течение 10-15 минут при температуре 120-150^оС, его термомеханическая кривая претерпевала существенные изменения (кривая 2 на рис.1)

Существенное увеличение температуры стеклования такого образца, в первую очередь, связано со снижением содержания воды во время указанной термообработки.

Рисунок 1. Термомеханическая кривая фиброинсодержащего пластического материала, полученного переработкой исходных смесей в роторном диспергаторе (кривая 1). Этот же материал, выдержанный при температуре 150^оС в течение 15 мин (кривая 2)

Суммируя результаты приведенных исследований, не трудно прийти к выводу, что рассматриваемый стабильный пластический материал представляет собой высокооднородный аморфный материал, т.е. высоковязкий раствор с аномально высокой концентрацией фиброина.

Рассмотрим теперь пластический материал, для которого оказалась характерной в интервале 20-150^оС нестабильность состава, проявляющаяся тем, что в таком интервале в процессе хранения, нагрева или охлаждения наблюдалось образование, а также и исчезновение отдельных микрокристаллов.  В частности, таким нестабильным оказался полученный в роторном диспергаторе пластический материал с более высоким содержанием соли.

Эти данные получали при исследовании материала через 1 час после его изготовления. Этот материал также как и предыдущий, представляет собой достаточно однородный, высококонцентрированный раствор соли и фиброина. Если такой материал сразу после его получения охлаждали до О^оС или до более низкой температуры и хранили при соответствующей низкой температуре, то он оставался однородным, по крайне мере, в течение нескольких месяцев. Если же его хранили в банках с протертой крышкой при комнатной температур, то через несколько часов в пластическом материале начиналось образование кристаллов. Как правило, этот процесс начинается в приповерхностном слое материала и постепенно распространяется в глубь. В плоских образцах пластического материал, помещенных между двумя тонкими стеклянными пластинками, процесс кристаллизации, как правило, начинался от торцевых поверхностей образца и постепенно перемещался к центру. Это хорошо видно на приведенных на рис.2. микрофотографиях. Микрофотографии были получены для одного и того же образца рассматриваемого пластического материала через 3,5,7 и 12 часов после получения материала в роторном диспергаторе. Хранение образца осуществлялось при 20^оС.

Рисунок 2. Микрофотографии образца фиброинсодержащего пластического материала. Микрофотографии сняты:

через а) 3 часа, б) 5 часа, в) 7 часа, г) 12 часов после получения материала

Когда однородный образец, прогретый до 130-150^оС, снова охлаждали до 20^оС в нем снова через некоторое время начинался процесс кристаллизации. Когда нагрев, охлаждение, повторный нагрев и повторное охлаждение образца осуществляли неоднократно, то соответственно, неоднократно можно было наблюдать исчезновение и образование кристаллов. Обращало внимание, что при каждом цикле скорость кристаллизации образца постепенно увеличивается. Постепенно изменялся и общий вид кристаллов: с каждым циклом они становились более крупными, а их взаимное расположение более хаотическим. Таким образом, при повторных кристаллизациях образования таких красивых веерообразных или перообразных структур, как при первой кристаллизации, не наблюдалось.

Следует отметить, что граница между стабильными и нестабильными пластическими материалами, конечно, является чисто условной. Однако, можно сделать общий вывод, что содержание соли, высокое содержание воды делают получаемые пластические материалы нестабильными.

Характерной особенностью получения таких материалов в роторном диспергаторе является то, что этот процесс осуществляют при очень низком содержании воды. Суммируя результаты приведенных исследований, не трудно прийти к выводу, что рассматриваемый стабильный фиброинсодержащий пластический материал представляет собой высокооднородный аморфный материал, т.е. высоковязкий раствор с аномально высокой концентрацией фиброина.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования экспериментальных результатов, полученных для параметров  кинетики кристаллизации, структуры, механических свойств и молекулярной подвижности композиции для научно обоснованного создания высокопрочных полимерных материалов.

Список литературы:

1. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технолгия текстильных материалов. // Москва. Легпромбытиздат., 1985
2. Islamov B.Kh, Umarov A.V, Boymuratov F.Т. Phase transition in pyrolyzed samples of natural silk // Texas Journal of Multidisciplinary Studies. 2022. V. 12. pp. 29-31.
3. Тацуо Оон., Эйсаку Ицука., Сэйносука Онари. // Биополимеры. Редактор. Ю.Иманиси. // М . Мир. 1988.
4. Бабаджанов Х., Геллер Б.Э., Камилова С.Д. Вязкостные свойства прядильных растворов фиброина  // Химические волокна.  1986. №3. с. 23-24.
5. Бабаджанов Х., Геллер Б.Э., Костюк С.Д., Закиров И.З. Влияние отварки отходов натурального шелка на переработку их в химические волокна. // Химические волокна. 1986. №4. с. 29-30.
6. Закиров И.З., Згибнева Ж.А. Проблема использования вторичных полимерных ресурсов в производстве химических волокон. // Химические волокна. 1986. №3. с. 35-36.
7. Islamov B.Kh., Mamaeva D.A., Vakhobov K.I. Solid phase dissolution fibroin of natural silk. // The American Journal of Engineering and Technology. USA.- 2023. - Vol. 05, I. 01. Pp. 1-6.
8. Islamov B.Kh., Fattahov M.A. Viscosity properties of aqueous solutions of natural silk waste compositions. // The American Journal of Engineering and Technology. USA.  2022. - Vol. 04, Issue 02. Pp. 1-4.
9. Исламов Б.Х., Ташпулатов С.Ш. Структурные исследования натурального шелка в процессе переработки. //Научный журнал. Universum:  Тeхнические науки, Москва, 2022, -№11 (104), Ч.4, С.12-15, URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14475
10. Islamov B.Kh., Tashpulatov S.Sh., Vahobov K.I. Fibrous and dispersion-hardened composite materials. // Technical science and innovation, 2023. -№1. Рр.64-69.
11. Френкель, С.Я. Структура полимеров / С.Я.Френкель, Г.К.Ельяшевич // В кн.: Энциклопедия полимеров, 1977. – Т. 3. – С. 550-555.