ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФОРИТОВОЙ МУКИ С НЕПОЛНОЙ НОРМОЙ СЕРНОЙ И АЗОТНОЙ КИСЛОТ

АННОТАЦИЯ

Для определения оптимальных условий процесса разложения Ходжакульской фосфоритовой муки серной кислоты, её обрабатывали растворами серной кислоты 68,90-92,70% концентраций. В статье установлены оптимальные переработки низкосортной фосфоритовой муки серной кислотой: концентрация кислоты не ниже 80%; стехиометрическая норма кислоты – 50-60%; время разложения – 20-30 мин. Кроме этого, с целью получения азотнофосфорных сложных удобрений из фосфоритов Каракалпакии их перерабатывали различными нормами азотных кислот.

ABSTRACT

To determine the optimal conditions for the decomposition of Khodjakul phosphorite flour of sulfuric acid, it has been treated with solutions of sulfuric acid 68.90-92.70% concentrations. In the article optimal processing of low–grade phosphorite flour with sulfuric acid has been established: acid concentration is not lower than 80%; stoichiometric acid rate is 50-60%; decomposition time is 20-30 min. In addition, in order to obtain nitrogen-phosphorus complex fertilizers from Karakalpak phosphorites, they have been processed with various norms of nitric acids.

Keywords: phosphorite, glauconite, nitric acid, sulfuric acid, agricultural ores, incomplete norm.

Ключевые слова: фосфорит, глауконит, азотная кислота, серная кислота, агроруды, неполная норма.

В мире использование высококачественных сырьевых ресурсов имеет большое значение для повышения плодородия почв, нормального роста и развития растений. Для их урожайности необходима крупномасштабная переработка агрономических руд, содержащих макро- и микроэлементы. Для этого необходимо обосновать следующие научно-технические решения, такие как:

• определение химического состава и свойств фосфоритов, глауконитов и бентонитов Каракалпакстана;
• определение оптимальных показателей переработки агроруд нетрадиционными методами в присутствие минеральных солей и неполной нормой минеральных кислот;
• создание методов обогащения агроруд;
• разработка научных основ и ресурсосберегающей технологии получения новых видов сложно смешанных и органоминеральных удобрений на основе агроруд.

В последние время проводятся исследования по переработке низкосортных фосфоритов, глауконитовых песков, бентонитовой глины в местные комплексные удобрения. Основные приоритетные направления:

• разработка методов химической активации агроруд минеральными солями, неполной нормы минеральными кислотами и в присутствии их аммонийных солей;
• разработка способов обогащения глауконитовых песков;
• разработка рациональной технологии получения эффективных простых и сложных удобрений в соответствии с требованиями сельского хозяйства на основе активации фосфоритов и глауконитов.

Для определения оптимальных условий процесса разложения Ходжакульской фосфоритовой муки серной кислоты, её обрабатывали растворами серной кислоты концентрации 68,90 %- 92,70 %.

Взаимодействие фосфоритовой муки с серной кислотой простое и происходит в течение 5-7 минут. Поскольку процесс разложения экзотермический, в зависимости от концентрации и нормы кислоты температура продукта реакции повышается до 65-80°С. При изменении концентрации серной кислоты с 68,90 % до 92,76% степень разложения фосфорита повышается в среднем в 1,03 раза, тогда с увеличением её нормы с 20 % до 80% степень разложения повышается в 1,9 раза.

Разложение фосфорной муки серной кислотой с концентрацией ниже 40% приводит к образованию продукта с низким коэффициентом разложения, а при повышении её нормы выше 70% от стехиометрии образуется мажущаяся масса с неудовлетворительными товарными свойствами. Такая масса образуется из-за наличия свободной кислотности продукта, так как на поверхности крупных частиц фосфорита образуется гипсовая корка, которая замедляет диффузию ионов водорода кислоты.

С увеличением нормы и концентрации кислоты повышается содержание водорастворимой формы Р₂О₅. Например, при разложении фосфоритовой муки 50 %-ной серной кислотой получается продукт с относительным содержанием усвояемой и водорастворимой формы Р₂О₅ 68,25 и 26,43%, а при норме кислоты 80% эти показатели составляют 86,35 % и 48,10%, соответственно (табл.1).

При норме серной кислоты 50%-80% с увеличением её концентрации до 92,76%, относительное содержание усвояемой и водорастворимой формы Р₂О₅ находится в пределах 74,47%-89,53% и 29,22%-59,77% от их общей формы.

Проведенные исследования показали, что если разложение фосфорита осуществляют серной кислотой с концентрацией ниже 68,90%, то:

1. процесс идет с обильным пенообразованием;
2.  продукция получается мажущей

Из такой массы получение высушенный гранулированный продукт требует больших расходов энергии.

Таблица 1.

Химический состав продуктов переработки фосфоритовой муки растворами серной кислоты различных концентрации, %

Если фосмука перерабатывается при нормах 20%-40% кислоты, то получается порошковидный рассыпчатый продукт, в котором образуется всего 35%-60% гранул с размером 1-3 мм. Если норма кислоты составляет 50-80%, то показано получение фосфорного удобрения с размерами гранул 3+1мм – 85-90%.

Установлены оптимальные переработки низкосортной фосфоритовой муки серной кислотой: концентрация кислоты не ниже 80%; стехиометрическая норма кислоты – 50-60%; время разложения – 20-30 мин.

Кроме этого, с целью получения азотнофосфорных сложных удобрений из фосфоритов Каракалпакии их перерабатывали различными нормами азотной кислот. Обработку фосфоритовой муки при стехиометрических нормах азотной кислот 20%-60% и её концентрации 55% проводили при температуре 30-40°С в течение 30 минут.

Результаты показали (табл. 2), что разложение Ходжакульского фосфорита азотной кислотой происходит интенсивно и наблюдается изменение её коэффициента разложения в зависимости от нормы кислоты. Например, при разложении фосфоритовой муки 20%-60% нормами азотной кислоты в полученном сложном азотнофосфорном удобрении содержит 13,46-16,06% Р₂O₅, из них 45,83%-77,79% находится в усвояемой для растений форме. Степень декарбонизации фосфорита повышается с 20,09 % до 63,95% соответственно.

Продукт, полученный при норме азотной кислоты выше 40%, обладает неудовлетворительным товарным свойством из-за чрезвычайно гигроскопичного нитрата кальция. Поэтому при переработке или активации фосфоритовой муки оптимальной нормой кислоты является 20%-30%, при которых товарные свойства получаемых азотнофосфорных удобрений соответствуют требованиям сельского хозяйства.

Таблица 2.

Химический состав сложного удобрения, полученного путем обработки Каракалпакской фосфоритовой муки азотной кислотой

Исследование процесса разложения фосфоритовой муки аммониевыми солями серной и азотной кислот.

С целью получения качественных сложных удобрений из Каракалпакских фосфоритов для их активации неполную норму серную кислоту с сернокислым аммонием (табл.3).

Таблица 3.

Химический состав сложного, полученного обработкой Каракалпакской фосфоритовой муки серной кислотой в присутствии сульфата аммония и (53,25% H₂SO₄, 28,52% (NH₄)₂SO₄, 18,23% H₂O)

Результаты показали, что коэффициент разложения низкосортного фосфорита при неполной норме серной кислотой в присутствии сульфата аммония в 1,13-1,30 раза выше, чем при обработке одной серной кислотой. Сложное удобрение, полученное в присутствии сульфата аммония, легко гранулируется, поскольку оно действует как связующее. В зависимости от типа фосфорита и кислотного реагента, продукт содержит 1%-2% азота и 12%-15% фосфора. Установлено, что более 75%-80% фосфора находится в водорастворимой, усвояемой и активированной формах. В зависимости от нормы кислоты степень декарбонизации фосфорита составляет 30,89-87,91%.

Наблюдается, что гранулометрический состав удобрения, полученного при 50% норме кислоты, выглядит следующим образом: размер гранул -5 + 3 мм - 12,7%, -3 + 2 мм - 38,47%, -2 + 1 мм - 42,07%; - 1 мм - 7,76%. Оптимальные условия получения сложного удобрения при активации низкосортных фосфоритов Каракалпакстана с серной кислотой в присутствии сульфата аммония следующие: норма серной кислоты - 40%-60%; состав серной кислоты с сульфатом аммония: серная кислота - 62,44%-71,33%, сульфат аммония - 26,19%-23,13%, вода - 11,37%-5,54%; время разложения - 15-20 минут; время грануляции - 25-30 минут.

С целью получения из Каракалпакских фосфоритов качественных сложных NР-удобрений, их процесс обработки изучили азотной кислотой в смеси нитратом аммония. Для этого соль нитрата аммония растворяли в  азотной кислоте с концентрацией 55%, при этом приготовили смесь, состоящую из 28% азотной кислоты, 50% нитрата аммония и 22% воды. 20%-60% нормой этой смесью обрабатывали фосфорит при температуре 40 ° С в течение 30 минут.

Результаты экспериментов показали, что с увеличением нормы кислоты степень разложения фосфорита повышается. В получаемом азотнофосфорном удобрении повышаются содержание водорастворимой и усвояемой растениями формы фосфора. Удобрение, полученное при норме кислоты 20-60%, содержит 9,17%-13,53% Р₂О_5общ, 6,64%-7,53% Р₂О_5усв, 0,54%-3,96% Р₂О_5водн. и 7,43%-15,10% азота, последняя находится 2,73%-5,55% аммиачной и 4,70%-9,55% нитратной формах (табл.4).

Таблица 4.

Химический состав сложного удобрения, полученного обработкой Каракалпакской фосфоритовой муки азотной кислотой в присутствии нитрата аммония (28,0% HNO₃, 50% NH₄NО₃, 22,01% H₂O)

При азотнокислотном разложении фосфорита можно получить сложные удобрения с наиболее высоким содержанием азота, но в полученном продукте увеличено количество гигроскопичного нитрата кальция, что резко ухудшает его товарные свойства. Была показана возможность получения сложных удобрений, содержащих азот, фосфор и кальций, обладающих удовлетворительными товарными свойствами при активации фосфоритов с низкими нормами (20%-30%) азотной кислоты.

На основании проведенных технологических исследований разработана упрощенная технологическая система получения сложносмешанных удобрений на основе низкосортной фосфоритной муки и стандартных аммонийных удобрений.

Разработана технологическая схема получения сложносмешанных удобрений на основе низкосортной фосфоритовой муки и стандартных удобрений, содержащих ионы аммония (рис. 1).

Рисунок 1. Технологическая система получения сложносмешанных удобрений, состоящих из Каракалпакских фосфоритов и аммонийных солей (удобрений):

1, 2 - бункера, 3, 4 - дозаторы, 5 - ленточный смеситель, 6 - двухосный шнек-смеситель, 7 – барабан-гранулятор

Изучены физико-химические свойства новых видов сложных удобрений и разработка рациональной технологической схемы их получения.

При хранении, транспортировки и эффективном применении в сельском хозяйстве минеральных удобрений важное значение имеет физико-химические и товарные свойства. Гигроскопическая точка продуктов, полученная путем активации Ходжакульской фосфоритовой муки пониженной нормой серной кислоты и сернокислым раствором сульфата аммония составляет 73 % и 80% по отношению к относительной влажности воздуха. Прочность гранулы удобрений равняется 1,64 и 2,66 МПа соответственно. При влажности 1,69%-1,79% их удельный вес составляет 1,91-1,98 г/см³. А гигроскопическая точка удобрений, полученных путем разложения фосмуки азотной кислотой и азотнокислым раствором нитрата аммония составляют 46% и 57%, то есть такой продукт входит в класс гигроскопичных веществ. Прочность гранулы продукта равняется 0,67 и 0,80 МПа, а удельный вес удобрения составляет 1,85-1,90 г/см³.

Разработана упрощенная технологическая схема получения новых видов удобрений путем переработки низкосортных фосфоритов Каракалпакстана пониженными нормами серной и азотной кислот, а также их аммонийными солями (рис. 1).

Для получения фосфорсодержащих удобрений в качестве основной установки рекомендуется шнековый реактор-смеситель. Разработан материальный баланс получения новых видов удобрений.

Список литературы:

1. Реймов А.М. Разработка технологии получения нитрокальции фосфатных и нитрокальции фосфатных удобрении на основ разложение Кызылкумских фосфоритов при пониженной норме азотной кислоты. Автореф.канд.тех.наук- Ташкент 2004. –С.11
2. Чернавин А.С. Фосфоритная мука и её применения-Москва: сельхгиз, 1956.С.120.
3. Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С., Салимов З.С., Мырзакулов Х.Ч., Беглов Б.М. Мехнохимическая активированных минерализованный массы фосфоритов Центральных Кызылкумов «Хим пром-сть сегодня» (Москва) -2003.-№4 С.42-44.
4. Патент 62344 ГДР. МКИ 16,5 (С05d) Получения гранулированных удобрении на основе честично разложенных природных фосфатов «R.L, Von Repper (ГДР) –Ржхим.»
5. Бауатдинов Т.С., Бауатдинов С., Таджиев С.М., Алламбергенова Р.О., Торешова Н.М. Нетрадиционным способ получения минеральных удобрении на основе фосфоритов Каракалпакии. Тез докл. Респуб.науч.практический, конф., «Физиологически активнын соединения на основе растительных ресурсов и технология неорганических веществ» Нукус-2008, С. 31-33.
6. Бауатдинов. С. Бауатдинов. Т.С.  Таджиев. С.  «Науные основы глубокой переработки фосфоритов Каракалпакстана». Тезисы Республиканской научно-практической конференции. «Наука Каракалпакстана: вчера, сегодня, завтра» посвященной 50 летию Каракалпакского отделения Академии наук Республики Узбекистан   Нукус 2009 г
7. Беголов Б.М, Намазов Ш.С, Мирзакулов Х.Ч, Умаров Т.Ж. Активация природного фосфатного сырья- Ташкент-Ургенч. Изд. «Хорезм» 1999 г. С.3.
8. Беглов Б.М. Химизация: плюсы и минусы «Экономика и жизнь» 1990г.№2 С. 61-65.
9. Алимов У.К. Разработка технологии получения фосфорных и азотнофосфорных удобрений из фосфоритов Центральных Кызылкумов Автореф.дисс. канд.тех.наук. Ташкент-2010 г. С.26.
10. Фосфаты на рубеже ХХ1 века - Москва, Алматы, Жанатас 1996 г. С.108.
11. Бауатдинов Т.С, Таджиев С.М, Бауатдинов С., Химическая активация фосфоритов Каракалпакстана минеральными солями. Материалы международной научно-технической конференции,-Современные техники и технологии горно-металлургической отрасли и пути их развития –Новой 12-14 мая. 2010 г. С.93-94.