ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫХ СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ СОДЕРЖАЩИХ КЛАТРАТЫ ГИДРАТА ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

INVESTIGATION OF THERMALLY STIMULATED STRUCTURAL-PHASE TRANSFORMATIONS IN THIN FILMS CONTAINING CARBON DIOXIDE HYDRATE CLATHRATES

Дуганов А.А. Соколов Д.Ю.

27.04.2023 182

4(109)

13. Химическая технология

Цитировать:

Дуганов А.А., Соколов Д.Ю. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫХ СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ СОДЕРЖАЩИХ КЛАТРАТЫ ГИДРАТА ДИОКСИДА УГЛЕРОДА // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2023. 4(109). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/15381 (дата обращения: 26.12.2024).

Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

В данной работе представлены результаты исследований структурно-фазовых превращений в криоконденсированных тонких пленках содержащих клатраты гидрата диоксида углерода. Был проведён анализ колебательных спектров полученных образцов. Анализ полученных данных показал, что процесс перехода от аморфного к кристаллическому состоянию происходит поэтапно.

ABSTRACT

This paper presents the results of studies of structural-phase transformations in cryocondensed thin films containing carbon dioxide hydrate clathrates. The vibrational spectra of the obtained samples were analyzed. The analysis of the obtained data showed that the process of transition from the amorphous to the crystalline state occurs in stages.

Ключевые слова: ИК-спектр, диоксид углерода, криоконденсация, тонкие пленки.

Keywords: IR spectrum, carbon dioxide, cryocondensation, thin films

Клатраты гидратов диоксида углерода - это соединения, в которых молекулы диоксида углерода заключены в структуру льда. Они имеют ряд потенциальных применений.

Одно из главных направлений исследований связано с хранением углерода в связи с проблемой глобального потепления и изменения климата. Существует гипотеза согласно которой диоксид углерода, который был бы выброшен в атмосферу с поверхности земли, можно было бы заключать в клатраты и хранить под землей или на морском дне [1].

В таком случае, клатраты гидратов диоксида углерода играют роль технической опоры, а механизм хранения сочетается с методами использования углерода в геотермальных системах или в качестве сырья для выработки топлива.

Схема устройства универсального вакуумного криогенного спектрофотометра, в вакуумной камере которого были получены тонкие пленки, приведена на рисунке 1.

Первая ступень установки – ИК-спектрометр Фурье 29 (1), он регистрирует выходящее из камеры излучение. Второй важной частью установки является – турбомолекулярный насос Turbo – V (2) специально разработанный для условий работы при высокой газовой нагрузке, он обеспечивает гарантированное получение высокого вакуума, насос данной модели способен работать в любой ориентации. Затвор вакуумный СFF – 100 (3) – устройство, с помощью которого регулируется поток газов в вакуумной камере путем закрытия или открытия затворного механизма. Внутри вакуумной камеры на вершине рефрижератора Гиффорда-МакМагона (4) производства компании CTI Cryogenics, установлена подложка (5). Датчик FRG-700 (8) -компактный одиночный модуль, передающий один логарифмический аналоговый выходной сигнал, при помощи которого производилось измерение давления.

Рисунок 1. 1 – ИК – спектрометр Фурье 29; 2 – турбомолекулярный насос Turbo – V; 3 затвор вакуумный СFF – 100; 4 – криостат Гиффорда – Мак – Магон; 5 – криоповерхность; 6 – зеркальный отражатель; 7 – система напуска исследуемого газа; 8 – датчик давления; 9 – камера; 10 – двухлучевой лазерный интерферометр; 11 – лазер; 12 – источник ИК излучения

Для осуществления контроля за температурой криоповерхности, а также для ее измерения, использовался двухканальный температурный контролер LakeShore 325. Измерение скорости и толщины конденсации осуществляется двухлучевым интерферометром (10). Подложка представляет собой вертикальный цилиндр, очень малых размеров, высота подложки составляет h = 5 мм, а радиус ее поверхности r = 30 мм. Самое низкое значение температуры конденсации криопанели равно T = 12 K.

Для экспериментальной установки определены основные параметры функционирования и соответствующее оборудование. Вакуумная камера имеет форму цилиндра с высотой и диаметром 450 мм, выполнена из нержавеющей стали. Верхний фланец МКМ имеет диаметр 60 мм, а рабочая поверхность – 40 мм в диаметре, покрыта медью и серебром. Достигаемый в камере предельный вакуум составляет 6·10^-5 Па благодаря использованию цеолитовых и магниторазрядных насосов, а также конденсационного насоса. Для достижения минимальной температуры подложки в 12 К в экспериментальной установке используется рефрижератор Мак-Магона, а температура подложки определяется термопарой с точностью измерения не хуже 0.5 град в диапазоне низких температур. Для ИК-спектрометра установлен диапазон волновых чисел от 400 см^-1 до 4200 см^-1. Толщина пленки определяется с помощью двухлучевого лазерного интерферометра и составляет 30 мкм.

Для выявления наличия двуокиси углерода в образце, полученном путем конденсации воды и двуокиси углерода, а также определения зависимости объема двуокиси углерода в образце при нагреве, был проведен эксперимент. В ходе этого эксперимента были использованы спектрометрические методы для исследования пленки [2-3], полученной в результате криоосаждения диоксида углерода и воды в различных концентрациях. Процентное соотношение предварительно подготовленной смеси: H₂O(95%)+CO₂(5%); H₂O(90%)+CO₂(10%); H₂O(85%)+CO₂(15%); H₂O(80%)+CO₂(20%); H₂O(50%)+CO₂(50%); H₂O(25%)+CO₂(75%).

Мы провели исследования, которые показали, что при температуре Т=12 К на подложке образуется двухкомпонентная твердая пленка в результате соконденсации диоксида углерода и воды. Мы можем предположить, что криоосажденный диоксид углерода находится в трех возможных состояниях. Во-первых, он может находиться в твердом конденсированном состоянии. Во-вторых, диоксид углерода может быть адсорбирован на поверхности аморфной твердой воды [4-5]. В третьих, диоксид углерода может находиться в состоянии, связанном с молекулами воды, образуя клатраты [6-7]. Мы делаем эти предположения, основываясь на сравнении спектров поглощения.

На рисунке 2 представлены три спектра поглощения в интервале волновых чисел 2340-2380 см^-1. Полоса поглощения 1 измерена непосредственно после криоконденсации образца при температуре Т=12 К, после чего образец нагревался до Т=60 К и вновь измерялся спектр поглощения (кривая 2). Далее образец вновь отогревался до температуры Т=120 К с последующим измерением спектра (кривая 3). Как видно из рисунка, в процессе нагрева образца полоса поглощения смещается в коротковолновую часть спектра, а в ходе последующего нагрева происходит такое же смещение в коротковолновую часть спектра (кривая 3). Очевидно, что наблюдаемые трансформации связаны с термостимулированными структурными превращениями в образце.

Рисунок 2. Термостимулированные трансформации колебательных спектров тонкой пленки при T= 12 K (кривая 1); T=60 K (кривая 2); T=120 К (кривая 3)

Твердый диоксид углерода, который конденсировался при температуре 12 K, медленно испаряется в диапазоне от 35 K до 78 K. В диапазоне от 80 K до 172 K наблюдается постепенное уменьшение количества адсорбированного диоксида углерода в образце, так как адсорбционная емкость пленки аморфной воды уменьшается при повышении температуры. Если продолжить повышать температуру, то пленка воды испарится, вместе с чем выполнится и испарение диоксида углерода. Этот факт подтверждает гипотезу о наличии клатратов диоксида углерода в исследуемых образцах.

Как видно из приведенных данных рисунков 3, 4, 5 различие в ИК-спектрах образцов связано не только с изменением концентрации, но и изменением температуры, при этом пик их поглощения смещается. Сравнивая спектры смесей можно констатировать, что характер спектров отражения образцов в основном определяется их процентной концентрацией и температурой.

Рисунок 3. ИК-спектры смесей (95% H₂O+5% CO₂), (90% H₂O+10% CO₂), (85% H₂O+15% CO₂), (80% H₂O+20% CO₂), (50% H₂O+50% CO₂), (25% H₂O+75% CO₂) при T=12 К в районе пика поглощения CO₂

Рисунок 4. ИК-спектры смесей (95% H₂O+5% CO₂), (90% H₂O+10% CO₂), (85% H₂O+15% CO₂), (80% H₂O+20% CO₂), (50% H₂O+50% CO₂), (25% H₂O+75% CO₂) при T=60 К в районе пика поглощения CO2

Рисунок 5. ИК-спектры смесей (95% H₂O+5% CO₂), (90% H₂O+10% CO₂), (85% H₂O+15% CO₂), (80% H₂O+20% CO₂), (50% H₂O+50% CO₂), (25% H₂O+75% CO₂) при T=120 К в районе пика поглощения CO₂

В этой работе были представлены новые экспериментальные данные о структурно-фазовых превращениях в тонких пленках содержащих клатраты гидрата диоксида углерода. Таким образом изложенные сведения дают достаточно полное представление о явлениях, которые происходят в тонкой пленке образованной в результате конденсации диоксида углерода и воды.

Интервал температур от 35 К до 78 К. Причиной изменения пика, и изменением амплитуды поглощения является испарение твердой фазы диоксида углерода.
В интервале температур от 80 К до 172 К наблюдается постепенное уменьшение содержания диоксида углерода в образце. На наш взгляд это связано с уменьшением адсорбционной емкости пленки аморфной воды при повышении температуры.
При температурах выше 172 К диоксид углерода может находиться в тонкой пленке только если он связан с водой образуя клатрат. При дальнейшем увеличении температуры образцов, начинается процесс испарения пленки воды с изменением содержания диоксида углерода. Так как диоксид углерода покидает образцы одновременно с испаряющейся водой, становится очевидным о существовании в исследуемых образцах клатратов.

Список литературы:

Маршалл М. Горящий лед может быть экологически чистым ископаемым топливом // New Scientist – 2009
Алдияров А. У., А.С. ИК-спектрометрический метод регистрации структурно-фазовых превращений в тонких пленках криовакуумных коденсатов - г. 5 - стр. 64
Алдияров А. У. Определение точности при ИК-спектрофотометрических измерениях, 2019 – 4 с.
Paul J. B., Collier C.P., Saykally R. J., Sherer J. J., and Keefe A.O. Water in Confining Geometries - J. Phys. Chem.— 1997.—101.—P. 5211.
Manzhelii V., Freiman Y. Condensed Matter Theory // Physics of cryocrystals.—New York: AIP, Woodbury.—1996.
Debenedetti P.G. Supercooled and glassy water // J. Phys. Cond. Matter.— 2003.—15.—P. 1670–1721.
Johari G. P., Hallbrucker A., and Mayer E., Glass–liquid transition of water at high pressure// Science.—1996.—273.— 90 P.

Информация об авторах