ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ВСПУЧЕННОГО ВЕРМИКУЛИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО АКРИЛОНИТРИЛОМ

АННОТАЦИЯ

Изучены свойства вермикулита месторождения Тебинбулок, расположенного в северной части Узбекистана. Его нагревали и расширяли при высокой температуре. Вспученный вермикулит активировали в растворе соляной кислоты. Активированный вермикулит модифицировали мономером акрилонитрила. Реакцию связывания при модификации вермикулита охарактеризовали с помощью инфракрасной спектроскопии (ИК), а морфологическую структуру продукта подтвердили с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

ABSTRACT

The properties of vermiculite from the Tebinbulok mine, located in the northern part of Uzbekistan, were studied. It was heated and expanded at high temperature. Expanded vermiculite was activated in a hydrochloric acid solution. Activated vermiculite was modified with acrylonitrile monomer. The binding reaction in the modification of vermiculite was characterized by infrared spectroscopy (IR) and the morphological structure of the product was confirmed by scanning electron microscopy (SEM).

Ключевые слова: вермикулит, вспученный вермикулит, соляная кислота, активация, модификация, акрилонитрил.

Keywords: vermiculite, expanded vermiculite, hydrochloric acid, activation, modification, acrylonitrile.

Введение: Вермикулит – природный глинистый минерал, который широко используется в качестве звуко- и циклоизолятора, добавки к бетону и штукатурке, носителя удобрений и адсорбента. Кроме того, глинистые минералы были изучены в качестве адсорбирующих материалов для удаления тяжелых металлов из промышленных и/или городских сточных вод. Была испытана стратегия очистки вермикулита, в которой металлы извлекались хлоридом гидроксиламмония, а вермикулит использовался в качестве природного сорбента для нейтрализации экстракционные растворы. Также возможна кислотная очистка металлов и повторное использование этого природного сорбента, при этом соотношение раствора сорбента 1:20 и время контакта 14 часов [1-2]. 

Для приготовления экологически чистого недорогого нефтесорбента большое количество вермикулитовой глины было расширено с помощью водного раствора H₂O₂, а ее поверхность модифицирована очень тонким слоем полидиметилсилоксана. Полученные частицы расширенного вермикулита, покрытые полидиметилсилоксаном, проявляли достаточную гидрофобность и олеофильность для разделения масла и воды. Большое количество конических трещин в композите (размером 0,1-100 мкм) обеспечивают большую сорбционную емкость и эффективную капиллярность [2]. 

Особенно актуальна проблема очистки сточных вод от остаточных антибиотиков, используемых в сельском хозяйстве. Антибиотики могут попадать в воду, животных и организм человека и оказывать негативное воздействие на здоровье. При изучении возможности использования природного алюмосиликатного вермикулитового сорбента Кокшаровского рудника (Приморский край) для очистки сточных вод рыбоперерабатывающих и рыбоводных предприятий от антибиотиков (хлорамфеникол, тетрациклин, цефазолин, цефуроксим, цефтриакс и др.) было установлено, что 45 % абсорбции.Установлено, что максимальная скорость абсорбции при минимальной суммарной концентрации антибиотиков составляет 45% [3]. 

Результаты исследования показали, что минерал вермикулит можно успешно использовать для разделения смесей любых молекул с приемлемым размером и структурой. Он также может адсорбировать не только воду, но и продукты окисления углеводородов, кислорода и других гетероорганических соединений [4]. 

Проведены исследования нового типа сорбента, который может быть использован для адсорбции ртути из газов на основе воздуха - вермикулита, импрегнированного полисульфидами и тиосульфатами щелочных металлов. В отличие от других сорбентов вермикулит обладает высокой термостойкостью на воздухе и низкой адсорбционной способностью по органическим парам представляет [5]. 

Сорбционное накопление тепла - перспективная технология, направленная на эффективное использование возобновляемых источников энергии. Материалы на основе гигроскопичных солей и их гидратов обладают высоким потенциалом СВС с точки зрения теплоаккумулирующей способности. Целью данной работы является исследование нового композиционного водосорбента на основе вспученного вермикулита, импрегнированного LiCl, предназначенного для двух специальных сорбционных циклов накопления тепла: сезонного и суточного накопления тепла в зимний период [6-7]. Установлено, что повышение уровня механохимической активации вермикулита позволяет изменить состояние гидратации вермикулита, а его слюдяной агрегат переходит в состояние нулевой гидратации, одно- или двухслойное состояние. При исследовании сорбционной емкости образцов, относящихся к нефтепродуктам, показано, что адсорбция протекает по конкурентному механизму [7-8]. 

Разработаны новые композитные сорбенты ЭВМ/SrBr2 с различным содержанием солей для низкотемпературного хранения тепловой энергии. Для того чтобы получить диаграмму кинетики сорбции и определить пороговое содержание солей, которое композитные сорбенты могут удерживать без выщелачивания, распределение соли наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа сверхвысокого разрешения (ER-SEM) в ходе модельного сорбционного эксперимента. Результаты показывают, что процесс сорбции композитных сорбентов делится на три части: водная адсорбция ЭВМ, водная адсорбция кристалла SrBr2 и газожидкостная абсорбция раствора SrBr2. Поскольку раствор SrBr2 может храниться в макроспорах EVM, плотность поглощения воды и накопления энергии значительно увеличивается. Видно, что композитный сорбент ЭВМСрБр240 является перспективным материалом для хранения тепловой энергии с водопоглощением 0,53 г/г, массовой плотностью накопления энергии 0,46 кВт/кг и объемной плотностью накопления энергии 105,36 кВт/м³ [7]. 

Органически модифицированные вермикулиты могут быть использованы в качестве наноструктурированных адсорбентов органических соединений в водной или газовой фазах, таких как органически модифицированные смектиты или бентониты. Исследований адсорбционных свойств органоглин много, но мало что известно об их постсорбционной обработке. Очищенные материалы исследовали методами инфракрасной спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и углеродного фазового анализа. Обработка растворителем подтвердила, что модифицированный вермикулит можно повторно использовать в качестве адсорбента несколько раз, хотя адсорбционная способность снижается после каждой экстракции [9].

Объекты и методы исследование

Для исследований использовали природный минерал вермикулит месторождения Тебинбулок. Вермикулит нагревали при температуре 850-900°С и делали его пористым, вытесняя из него связанную воду. Нагрев осуществлялся в безвоздушной среде, в термостойкой фарфоровой посуде. Вспученный вермикулит активировали в 12,5% растворе соляной кислоты. Активацию проводили на магнитной мешалке при 550–6000 об/мин при 70°С с присоединенным обратным холодильником. После активации массу смешивали с аммиачной водой для нейтрализации. Его декантировали кипящей водой и фильтровали с помощью центрифуги, чтобы смыть избыток хлористо-кислых остатков и солей, образовавшихся из аммиака. Высушивали при температуре 90-100°С до достижения постоянной массы.

При модификации активированного вермикулита акрилонитрилом в качестве связующего использовали малеиновый ангидрид.Полимеризацию вермикулита и акрилонитрила проводили в водной среде при постоянном перемешивании и температуре 75°С. Активированный вермикулит и акрилонитрил помещали в термостойкую плоскодонную стеклянную колбу объемом 100 мл. 400-450 об/мин в магнитной мешалке. скорости, перемешивали 4 часа. Через полчаса после начала процесса добавляли малеиновый ангидрид и инициатор.

После полимеризации и отстаивания смеси в растворе ее фильтровали и сушили в сушильном шкафу при температуре 100°С до достижения постоянной массы. Связи, образующиеся в композите, определяли с помощью ИК-спектроскопии, а морфологическую структуру - с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ).

Результаты, полученные в ходе исследования, в основном проводились в Ташкентском научно-исследовательском химико-технологическом институте. Для вспенивания вермикулита использовалась цифровая муфельная печь FHX-05. Также в этом институте проводились ИК-спектроскопические анализы, IRTracer-100 SHIMADZU (Япония), инфракрасный ИК-Фурье-спектрометр. Анализ проводился с помощью основной программы, которая осуществляет расшифровку спектров порошковым методом, автоматическое измерение спектров, графическое отображение спектров (в диапазоне 400-4000 см^-1 полей), работу с их фрагментами и пользовательская библиотека спектров сделана. Смешивание и нагревание веществ осуществляли в магнитной мешалке DIAB (MS7-H550-S) с использованием магнитного стержня с покрытием из политетрафторэтилена (ПТФЭ) длиной 40 мм и диаметром 7 мм. Морфологию по-верхности покрытий, а также морфологию и размер гибридного композита исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ, leo1455vp-leq). 

Результаты и их обсуждение

Рисунок 1. ИК-спектроскопический анализ вспученного вермикулита, активированного в соляной кислоте

На рис. 1 представлены ИК-спектры вспученного вермикулита, активированного в 12,5%-ной соляной кислоте. Мы можем видеть, что широкий и интенсивный пики поглощения в области 3361,93 см^-1 представляют собой валентные колебания связей O-H, образованных связью Н, соответственно. В глубоких областях поглощения 1060,85 см^-1 валентная связь, которую мы можем ожидать, спектры, соответствующие связям Si-O в соединении. Также оказывается, что пик поглощения в районе 956,69 см^-1 представляет собой спектр, соответствующий связям ClO₃.

 Из этих анализов известно, что в процессе активации сильной кислотой образуются ОН-группы, что позволяет химически инертному вермикулиту сочетаться с другими веществами. Именно через эти группы мы используем вермикулит для связи с мономерами в качестве композита.

Рисунок 2. ИК-спектр вермикулита, модифицированного акрилонитрилом

2 представлены ИК-спектры вермикулита, модифицированного акрилонитрилом.В областях малого поглощения 2343,51 и 1635,64 можно наблюдать спектры, принадлежащие группам N=C=O и –C=N, принадлежащим акрилонитрилу. 1716.65 мы можем наблюдать акрилонитрил и вермикулит, мы можем видеть присутствие связей >C=O, связанных с малеиновым ангидридом, участвующим в связывании.

Рисунок 3. СЭМ вид модифицированного вермикулита (а-100 µм, б-10 µм)

Результаты анализа показывают, что на 10- и 100-кратном увеличении изображения полученного модифицированного вермикулита отсутствуют остатки непрореагировавших исходных веществ. Это позволяет получить информацию об элементном составе вещества, образующегося в результате реакции, а также о завершении процесса синтеза.

Рисунок 4. Элементный анализ модифицированного вермикулита

(a-100µm, b-10 µm)

Результаты элементного анализа после модификации вермикулита акрилонитрилом и малеиновым ангидридом представлены на (рис. 4). Элементный анализ модифицированного вермикулита размером 100 мкм сравнивали с элементным анализом размером 10 µm. По результатам сравнения было установлено, что процентное содержание элементов дало ожидаемый нами результат (таблица 1).

Таблица 1.

Элементы и процентное содержание модифицированного вермикулита

Заключение. Вермикулит был модифицирован акрилонитрилом и изучены его свойства. Вермикулит, природный сорбент, имеет щелочную статическая обменная статическая обменная ёмкост по иони меди (II) 1,0 мг-экв/г. Синтезированный полимерный композиционный материал представляет собой катионит с щелочным статическая обменная статическая обменная ёмкост по иони меди 2,4 мг-экв/г. Повышение сорбирующих свойств полимерного композита можно объяснить наличием карбоксильных ионов в составе связующего малеинового ангидрида. Химический состав модифицированного вермикулита изучен на основе ИК-спектрального и сканирующего электронного микроскопического анализа. Установлено, что использование исследуемого полимерного композита в качестве сорбента эффективнее природного.

Список литературы:

1. Khandaker S., Kuba T. The Survey of Sorption Ion-Exchange Properties of Paleozoic Natural Minerals in the Static Conditions The Survey of Sorption Ion-Exchange Properties of Paleozoic Natural Minerals in the Static Conditions. P. 4–8.
2. Nguyen D.C. et al. Highly Hydrophobic Polydimethylsiloxane-Coated Expanded Vermiculite Sorbents for Selective Oil Removal from Water. 2021.
3. Galchenko D.S., Smirnova M.G., Sokolova L.I. Using natural aluminosilicate (vermiculite) sorbent for purifying waste water from antibiotics // XXI Century. Technosph. Saf. 2022. Vol. 6, № 4.
4. Syrmanova K.K. et al. Improving oil products quality by vermiculite sorbent // Orient. J. Chem. 2018. Vol. 34, № 2.
5. Topka P. et al. Remediation of brownfields contaminated by organic compounds and heavy metals: a bench-scale test of a sulfur/vermiculite sorbent for mercury vapor removal // Environ. Sci. Pollut. Res. 2020. Vol. 27, № 33.
6. Иванова Л.А., Котельников В.В., Быкова А.Е. Физико - химическая трансформация минерала вермикулита в субстрат для выращивания растений. 2006. P. 883–889.
7. Zhang Y. et al. Thermochemical characterizations of novel vermiculite-LiCl composite sorbents for low-temperature heat storage // Energies. 2016. Vol. 9, № 10.
8. Melnikov A.A. et al. Investigation of the influence of mechanochemical effects on the structure and properties of vermiculite sorbents // J. Solid State Chem. 2022. Vol. 306.
9. Mikeska M. et al. Organovermiculite as Regenerable Nanostructured Adsorbent for Treatment of Heavily Polluted Waste Water from Coke Industry // J. Nanosci. Nanotechnol. 2018. Vol. 19, № 5.