АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ АМИННОЙ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ И ПУТИ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

АННОТАЦИЯ

Проведен анализ процесса аминовой очистки природных газов от кислородных смесей, в ходе которого рассмотрены проблемы, возникающие вместе, и пути их решения. Были проанализированы вопросы оптимизации содержания аминового раствора и выделяемых кислородных газов, проблемы загрязнения аминовых растворов, высокие энергозатраты в их регенерации. Рассмотрены вопросы формирования пена в Абсорбере и пути его снижения, основные направления утилизации отработанных аминов.

ABSTRACT

The analysis of the process of amine purification of natural gases from oxygen mixtures was carried out, during which the problems that arise together and ways to solve them are considered. The issues of optimizing the content of the amine solution and the emitted oxygen gases, the problems of contamination of amine solutions, and high energy costs in their regeneration were analyzed. The issues of foam formation in the Absorber and ways of its reduction, the main directions of utilization of spent amines are considered.

Ключевые слова: кислый, алканоламины, регенерация, сероводород, селективный, абсорбент, деструкция аминов, пеногаситель.

Keywords: acidic, alkanolamines, regeneration, hydrogen sulfide, selective, absorbent, amine destruction, defoamer.

Основными стадиями подготовки природных газов к переработке являются удаление кислых соединений, в первую очередь сероводорода и углекислого газа, в результате чего образуется сырье для производства товарного газа и кислых газов, а также газообразной серы. [1].

Алканоламины широко применяются при очистке газов от кислых смесей, в этом случае они имеют низкую вязкость, эффективно очищаются от H₂S и CO₂ в широком диапазоне парциальных давлений, незначительно поглощают углеводороды (УВ). [1].

Но есть и серьезные недостатки абсорбционной технологии с алканоламинами: большие энергозатраты на регенерацию аминов, разрушение аминов, загрязнение различными примесями, вспенивание при абсорбции и др.

При использовании аминовой очистки возникают проблемы, требующие серьезных исследований и поиска путей их решения, например:

• подбор параметров абсорбции для получения товарных газов, неизменно отвечающих жестким требованиям;
• обеспечение оптимального состава кислых газов, направленных на получение газообразной серы (при очистке высокосернистых газов).

Наиболее важными вопросами являются: утилизация отработанных растворов аминов, процесс регенерации аминов, не требующий больших энергетических затрат и предотвращение деструкции аминов, использование эффективных подавителей пены и применение пеногасителей для решения проблем пенообразования при абсорбции алканоламинов и др.  [2].

Результаты и их обсуждение

Ниже кратко изложены аспекты аминовой обработки кислых газов, большинство из которых нами уже рассмотрено.

Оптимизация состава высокосернистых газов. Одним из важнейших факторов при использовании кислых газов в качестве сырья для производства серы является концентрация в них сероводорода. При увеличении содержания углекислого газа ухудшается теплопоказатель дымовых газов в кислых печах, снижение концентрации реакционноспособных компонентов снижает их конверсию [1]. Для повышения концентрации сероводорода в кислых газах необходимо подобрать селективный к H2S абсорбент, пригодный для очистки природного газа.

Однако Мубарекский газоперерабатывающий завод (МГПЗ), основной производитель серы в Узбекистане, использовал диэтаноламин (ДЭА) в качестве абсорбента, неселективного по отношению к сероводороду.

Абсорбент может быть заменен третичными аминами, т. е. метилдиэтаноламином (МДЭА), который селективен в отношении сероводорода и практически не удаляет H₂S и CO₂. При этом в составе товарного газа останется большое количество СО₂, требования к которому мы уже рассмотрели. Для повышения селективности по сероводороду можно использовать смесь ДЭА и МДЭА, как мы показали в наших предыдущих работах, при этом не следует превышать допустимое содержание диоксида углерода в продуктовом газе, для этого оптимальное содержание МДЭА в смесь подобрана.

Предлагаемые методы повышения производительности устройств замены амина включают: увеличение выхода серы; улучшение показателей экономической эффективности процессов аминовой очистки в производстве серы; увеличить срок службы оборудования; уменьшение рециркуляции абсорбента и уменьшение передачи водяного пара на регенерацию; снижение образования COS и CS₂ при производстве серы [2].

Мы моделировали смесь аминов ДЭА-МДЭА путем очистки амина в различных пропорциях с помощью универсальных систем моделирования AspenHYSIS [3]. Результаты расчета реализуемости заявляемых технических решений представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Состав высокосернистого газа при различных соотношениях аминов [3]

Таким образом, усовершенствование предложенной замены ДЭА составом МДЭА позволило значительно увеличить количество сероводорода в высокосернистых газах, а также позволило вывести необходимое количество СО₂ в нормированном составе товарного газа..

Установлена ​​целесообразность применения процесса «АДИП-Х» с помощью моделирования в МГПЗ, с использованием водного раствора МДЭА с активатором пиперизином (диэтилендиамин - алифатический циклический амин общей формулы C₄H₁₀N₂), повышающим активность ДЭА в сторону СО₂ и для производства газообразной серы дает возможность получать высокосернистые газы с оптимальным составом.

Разрушение растворов аминов. Серьезной проблемой при использовании алканоламинов является термохимическое разложение абсорбента под действием углекислого газа. В результате таких взаимных реакций образуются азотсодержащие органические вещества, отрицательно влияющие на абсорбент – повышается его вязкость, снижаются абсорбирующие свойства, увеличивается пенообразование.

Решить такие проблемы можно фильтро-сорбционной очисткой или воздействием на разложение аминов и влияющими факторами: составом газа, режимами работы абсорбера и десорбера, наличием примесей в самом растворе амина.

В растворе поглотителя последовательно разлагается не один продукт, а несколько продуктов, что определяется воздействием углекислого газа. При использовании ДЭА в качестве абсорбента основным продуктом разложения является N-ди(2-оксиэтил)пиперазин (ОЭП), который не проявляет коррозионной активности и не влияет на абсорбционную способность амина [3].

Необходимо учитывать усиление разложения аминов при повышении температуры: при температуре 100°С и давлении 1,2 МПа разложения ДЭА под действием SO₂ не происходит, при температуре 175°С и давлении 4,1 МПа разложение аминов составляет 90%. Можно показать, что скорость реакции невелика, при которой в аппарате со временем накапливаются труднорегенерируемые соединения, в результате снижается активность амина, повышаются вязкость и пенообразуемость раствора, коррозионная активность увеличивается, и процесс очистки становится совершенно неэффективным.

Образование пены в абсорбере. Важной проблемой в процессе очистки кислого компонента является пенообразование при очистке.

Причин образования пены достаточно, особенно от них: повышенная коррозия в устройствах; в него попадают различные вещества при добыче газа; в абсорбер попадают тяжелые капли тяжелых углеводородов; разложение аминов под действием высоких температур; накопление продуктов побочных реакций и разложения аминов; капли воды на газу; наличие минеральных солей в технических водах, которые используются для получения абсорбирующего раствора [6]. Пенообразование приводит к ухудшению качества газа, потерям абсорбента, нарушению режимов работы аппарата и снижению его рабочих показателей, перепадам давления в аппарате (которые являются основными причинами пенообразования).

Существует несколько методов борьбы с пенообразованием: физические, механические, технологические и химические. Необходимо будет предотвратить накопление примесей в растворе, что приведет к очистке абсорбента.

К физическим методам борьбы с пенообразованием относятся: термическое воздействие (замораживание, нагревание, обработка острым паром), воздействие с помощью электрического тока, акустических волн (чаще всего это ультразвук), вибрация, создание высокого капиллярного давления в пене и др. Наиболее удобным и эффективным средством является удаление примесей из раствора амина непрерывной фильтрацией. [4].

Химическое пеногашение – наиболее распространенный метод борьбы с пенообразованием, при котором используются специальные реагенты – пеногаситель и пеногаситель.

Пенный огнетушитель должен быть высокоэффективным, иметь высокую скорость тушения, работать в малых концентрациях и иметь длительное пролонгированное действие; необходимо не изменять свойства его полуфабрикатов и не создавать затруднений при дальнейшей переработке, не оказывать вредного воздействия, быть стабильным при воздействии высокой температуры и хранения [4].

Таким образом, для определения эффективности пеногасителя необходимо учитывать три характеристики: свойство предупреждать образование пены, длительность (стабильность) действия на пенообразование, эффективность пеногашения при введении в пеногасящую среду.

Мы смоделировали технологическую схему получения природного газа из серы с помощью универсальной системы моделирования AspenHYSYS. В результате анализа эффективного воздействия применяемых и предлагаемых пенных огнетушителей в процессе аминной сероочистки природного газа предложена усовершенствованная технология пенного пожаротушения путем замены применяемых зарубежных пенных огнетушителей на пенный огнетушитель и противопенный огнетушитель [5].

В результате анализа выявлены недостатки используемых пенных огнетушителей: большие энергозатраты; химическая и термическая деструкция аминов и их потеря; сильное загрязнение раствора амина различного рода механическими смесями и загрязнение термически устойчивыми солями.

Причинами загрязнения абсорбентов являются его частое и сильное пенообразование, использование большого количества импортных пенных огнетушителей, что в свою очередь вызывает дополнительное загрязнение абсорбента.С помощью моделирования рассчитан коэффициент полезной работы пластин в абсорбере , получены материальный и тепловой балансы поглотителя.

Вывод

На наш взгляд, наиболее важными вопросами являются: утилизация отработанных растворов аминов, процесс регенерации аминов, не требующий больших энергетических затрат и предотвращение деструкции аминов, использование эффективных подавителей пены и пеногасителей для решения проблем пенообразования при абсорбции алканоламинов и др. Для повышения концентрации сероводорода в кислых газах необходимо подобрать селективный к H2S абсорбент, пригодный для очистки природного газа. Мы смоделировали смесь аминов ДЭА-МДЭА с помощью очистки амина в различных пропорциях с использованием универсальных систем моделирования AspenHYSIS.

Список литературы:

1. Берлин М.А., Горченков В.Г., Капралов В.П. Квалифицированная первичная переработка нефтяных и природных углеводородных газов. - Краснодар: Советская Кубань. -2012. -520с.
2. Голубева И.А., Хайруллина Г.Р., Старынин А.Ю., Каратун О.Н. // НефтеГазоХимия. 2017. № 3. С. 5.
3. Кореченко О.В., Харламова М.Д. Эффективность применения метилдиэтаноламина в процессе аминовой очистки газов // Химические науки. - 2017. - №2 (56). - С.94-98.
4. Кривенко Е.С., Шорохов А.Д., Мирхайдарова К.А., Щербакова А.В. Перспективные варианты улучшения процесса удаления сернистых соединений из природного газа //Техника и технологии. - 2019. - № 02 (02). - С. 14-17.
5. Федорова Е.Б., Мельников В.Б. Особенности подготовки природного газа при производстве СПГ / Труды Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина. - 2015. - № 4 (281). - С. 100-114.
6. Чудиевич Д. А. Загрязнение рабочих растворов амина на установках очистки газа от кислых компонентов / Д. А. Чудиевич, Г. В. Тараканов, В. П. Коваленко, Л. С. Шпелева, Р. Р. Айтуарова // Газовая промышленность. 2010. № 34. С. 46-48.
7. Юлдашев Т.Р. Процессы разделения углеводородных смесей в колонных аппаратах. – Карши  - издательство “INTELLEKT”. 2023. – 112 стр.
8. Yuldashev T.R., Makhmudov M.J., Svaykosov S.O. Modern liquid - phase methods for gas feed sulfur purification - Science and Education in Karakalpakstan. №3/1 (26) 2022. ISSN 2181-9203 – 31-35 page.
9. Yuldashev T.R. “Сurrent Problems of Amine Treatment of Natural Fases and Ways to Solve Thet” of IJARSET, Volume 9, Issue 10, October 2022/ ISSN (Online): 2350-0328.
10. Мирзаев Э.С., Самадов А.Х. “Oбоснование применения облегченной буровой  смеси, используемой при бурении пластов  низкого давления” Электронное научно-практическое периодическое издание «Экономика и социум» http://www.iupr.ru стр 764-768.
11. Samadov A.X., Samadova M.X., Kasimova A.Q., “Justifying the Use of Lightening Drilling Mixtures Used in Drilling Low Pressure Formations” Eurasian Journal of Engineering and Technology www.geniusjournals.org Volume 10| September, 2022 ISSN: 2795-7640. page 125-127