ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ПВХ НОВЫМИ ФОТОСТАБИЛИЗАТОРАМИ

АННОТАЦИЯ

В данной статье изучена фотоокислительная деструкция исходного и стабилизированного ПВХ со стабилизатором ФС-1. При исследовании использован вискозиметрический метод по определению изменений. Установлено, что добавка ФС-1 стабилизируют ПВХ-пленки за счет УФ-поглощения или экранирования, механизмов разложения пероксидов и радикальных поглотителей.

ABSTRACT

In this article, the photooxidative degradation of the original and stabilized PVC with the FS-1 stabilizer has been studied. The study used a viscometric method to determine changes. It has been established that the FS-1 additive stabilizes PVC films due to UV absorption or screening, peroxide decomposition mechanisms, and radical scavengers.

Ключевые слова: фотостабилизатор, кротоновый альдегид, фенилендиамин, поливинилхлорид, стабилизация.

Keywords: photostabilizer, crotonaldehyde, phenylenediamine, polyvinyl chloride, stabilization.

1. Введение

Основания Шиффа, которая образуется при взаимодействие альдегидов и аминов, в настоящее время является хорошо зарекомендовавшим себя методом синтеза различных азометиновых соединений [1], особенно в тех случаях, когда требуются высокие температуры. Этот синтез можно безопасно проводить при низкой температуре в реакторе с заметным увеличением скорости, главным образом благодаря эффекту низкой энергии. Известно, что основания Шиффа в основном используется как стабилизаторы, ингибиторы коррозии и т.д. Основания Шиффа представляет большой интерес при фотоокислительной деструкции полимерных материалов, поскольку макромолекулы на основе основания Шиффа находят все более широкое применение. Все полимерные материалы разлагаются на воздухе под воздействием солнечного света, поскольку энергии солнечного света достаточно, чтобы вызвать разрушение полимерных С-С связей в результате разложения [2].

Таким образом, срок службы термопластов для наружного применения ограничивается из-за атмосферных воздействий [3]. Практически все синтетические полимеры требуют стабилизации от неблагоприятного воздействия. С развитием синтетических высокомолекулярных соединений возникла необходимость поиска путей и средств для предотвращения или, по крайней мере, уменьшения вреда, причиняемого параметрами окружающей среды, светом, воздухом и теплом. Этого можно добиться путем добавления специальных химикатов, светостабилизаторов или УФ-стабилизаторов, которые должны соответствовать природе смолы и конкретному применению. Фотостабилизация полимеров может быть достигнута многими способами. Были разработаны следующие стабилизирующие системы, которые зависят от действия стабилизатора: (1) светозащитные средства, (2) поглотители УФ-излучения, (3) гасители возбужденного состояния, (4) разлагатели пероксидов и (5) поглотители свободных радикалов, из них принято считать, что типы 3, 4 и 5 являются наиболее эффективными [4]. Считается, что большинство или даже все стабилизаторы многофункциональны в своем режиме работы. Эта точка зрения усложняется тем фактом, что механизм, участвующий в фотоокислении, а он, в свою очередь, зависит от структуры полимера и других переменных, таких как производство, эксплуатация, обработка, условия и т. д. [5].

В рамках нашего текущего исследования фотостабилизация ПВХ изучалась с использованием новых азометиновых соединений, содержащих
–С=N– групп, и есть надежда, что включение в макромолекулу азометиновых звеньев могут повышать фотостабильность ПВХ.

2. Экспериментальный и методический часть

Фотостабилизатор ФС-1 получали реакцией образования оснований Шиффа, при взаимодействия кротонового альдегида с п-фенилендиамином. ПВХ использовали марки SG-5 производства АО «Навоиазот». Стабилизированные ПВХ пленки брали размером 20×100 мм толщиной 30 мкм. Фотоокислительную деструкцию полимерных плёнок изучали с помощью УФ-лампы.

Определение средней молекулярной массы (M_υ) методом вискозиметрии. Свойство вязкости использовали для определения средней молекулярной массы полимера по соотношению Марка-Куна-Хаувинка [6].

                                                  (1)

[η] = характеристическая вязкость.

K и α - константы, зависящие от системы полимер-растворитель при конкретной температуре.

Характеристическую вязкость раствора полимера измеряли с помощью вискозиметра Оствальда с U-образной трубкой. Растворы готовили путем растворения полимера в растворителе (г/100 мл), и время истечения раствора полимера и чистого растворителя составляло t и t₀ соответственно. Удельную вязкость (η_уд) рассчитывали следующим образом:

                                                        (2)

η_re = относительная вязкость.

                                                 (3)

η_sp = удельная вязкость.

Одноточечные измерения были преобразованы в характеристические вязкости по соотношению (2).

                                       (4)

C= концентрация раствора полимера (г/100 мл).

Применяя уравнение (4), можно рассчитать молекулярную массу разложившегося и исходного полимера. Молекулярные массы ПВХ с добавками и без них рассчитывали на основе характеристической вязкости, измеренной в растворе тетрагидрофуране (ТГФ), с использованием следующего уравнения:

                                         (5)

3. Полученные результаты и их обсуждение

Гидроксильные частицы образуются при фотодеструкции ПВХ. Поэтому гидроксильный индекс (I_ОН) контролировали по времени облучения ПВХ и с добавками. Из рис. 1 образцы при концентрации 0,3%, 0,5% и 0,7% показали более низкую скорость роста гидроксильного индекса в зависимости от времени облучения по сравнению с исходной ПВХ.

Изменение молекулярной массы ПВХ при фотодеструкции стабилизированных полимеров. Было показано, что анализ относительных изменений средней вязкостной молекулярной массы (M_υ) обеспечивает универсальный тест на случайный разрыв цепи. На рис. 2 показан график зависимости M_υ от времени облучения полимеров, модифицированных пленкой ПВХ, при интенсивности поглощенного света 1,065×10^-8 эйн.·дм^-3·с^-1. M_υ измеряется по уравнению (3) с ДМФА в качестве растворителя при 25 ^оC.

Следует отметить, что следы пленок с добавками не растворяются в ДМФА, что указывает на то, что в процессе фотоокисления действительно происходит сшивание или разветвление цепи ПВХ. Для лучшего подтверждения этой точки зрения среднее число разрывов цепи (среднее число разрезов на одну цепь) (S) [7] рассчитывали по соотношению (6):

                                                          (6)

где  M_υ,o и M_υ,t – средневязкостная молекулярная масса при начальном (0) и t времени облучения соответственно. График зависимости S от времени показан на рис. 3. Кривая указывает на увеличение степени разветвления, которое может возникнуть в результате образования поперечных связей. Отмечено, что при облучении образовывался нерастворимый материал, что давало дополнительные доказательства того, что сшивка действительно имеет место.

Для случайно распределенных слабых связей, быстро разрушающихся на начальных стадиях фотодеструкции, степень износа α [8] определяется как:

                                                             (7)

где  m — начальная молекулярная масса.

График зависимости α от времени облучения показан на рис. 4.

Значения α облученных образцов выше в отсутствие добавок и ниже в присутствии добавок по сравнению с соответствующими значениями ПВХ без добавок. На начальных стадиях фотодеструкции ПВХ значение α быстро увеличивается со временем, что свидетельствует о случайном разрыве связей в полимерной цепи.

Рисунок 1. Зависимость между гидроксильным индексом и временем облучения пленок ПВХ без стабилизатора и при концентрациях: 0,3%, 0,5% и 0,7%

Рисунок 2. Изменение средневязкостной молекулярной массы (M_υ) при облучении пленок ПВХ и стабилизированных пленок ПВХ (толщина 30 мкм)

Рисунок 3. Изменение разрыва основной цепи (S) при облучении пленок ПВХ  и стабилизированных пленок ПВХ (толщина 30 мкм)

Рисунок 4. Изменение степени износа (α) при облучении пленок ПВХ и стабилизированных пленок ПВХ (толщина 30 мкм)

Морфология поверхности как критерий фотостабилизирующих соединений. Морфологическое исследование поверхности полимеров дает четкое представление о некоторых физических свойствах полимера. Например, о кристаллическом корпусе, нерегулярных поверхностных молекулах, сглаживании поверхности и о том, как ее построить. А также показана природа поверхностных дефектов, возникающих в результате взаимодействия фотонов света с молекулой полимера. Морфологическое исследование также может проследить фоторазложение или стабилизацию полимеров, подвергающихся воздействию УФ-света, через то, что появляется на поверхности полимеров, и увидеть, может ли процесс разложения происходить при разрыве цепи или разложении замещающих групп. Морфологические исследования также дают четкое представление о стойкости полимеров к атмосферным воздействиям и о том, как производить прочные полимеры, а также о деформациях, которые происходят, когда полимер подвергается воздействию атмосферных условий.

Морфологию поверхности пленок необлученной заготовки ПВХ, и стабилизированных образцов (облучение в течение 0 ч, 50 ч, 100 ч, 150 ч, 200 и 250 ч) исследовали с помощью Biolab. микроскоп. Поверхность пленки ПВХ (чистая) была гладкой и не имела белых пятен, указывающих на деструкция, в то время как поверхность пленки ПВХ, облученной в течение 250 часов, была заполнена белыми пятнами, указывающими на отверстия или бороздки, в которых выделялась HCl. В случае модифицированных полимеров поверхность была почти гладкой, и появлялось меньше белых пятен; это свидетельствует о высокой стабилизирующей эффективности исследуемого стабилизатора и о том, насколько он защищает поверхность полимера от порчи при дегидрохлорировании (рис. 5).

Рисунок 5. Микроскопические изображения стабилизированных образцов ФС-1

Заключение. Таким образом, синтезированные добавки стабилизируют ПВХ-пленки за счет УФ-поглощения или экранирования, механизмов разложения пероксидов и радикальных поглотителей. Установлено, что ФС-1 является наиболее эффективным в процессе фотостабилизации в соответствии с фотостабильностью и механизмами. Полученные результаты подтверждают идею использования стабилизатора ФС-1 в качестве промышленного стабилизатора.

Список литературы

1. M. Sabaa, R. Mohamed, E. Oraby, Vanillin–Schiff’s bases as organic thermal stabilizers and co-stabilizers for rigid poly(vinyl chloride), Eur. Polym. J. 45 (2009) 3072–3080.
2. Тогаев Э.М., Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Исследование фотостабилизации ПВХ солями фталаминовой кислоты // Universum: технические науки: электрон. научн. журн. 2020. № 7 (76). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/9947
3. Beknazarov H.S., Djalilov A.T., Sultanov A.S. Studying of thermooxidizing destruction of polyethylene of the gossypol stabilized by derivatives. J. Chemistry and chemical technologies. 2006. V.2. –Page 56-58.
4. Beknazarov H.S., Djalilov A.T., Sultanov A.S. Resistance to thermooxidizing destruction of the polyethylene stabilized by derivatives of gossypol. J.  Plastics.  2007.  M. –№4, – Page 39-40.
5. Beknazarov H.S., Djalilov A.T., Akbarov KH.I., Jurayev T.T Research oligomer inhibitors of corrosion. J.  Plastics.  2008.  M. –№4, – Page 335-36.
6. J. Mark, Physical Properties of Polymers Handbook, Springer, New York, 2007.
7. E. Yousif, J. Salimon, N. Salih, New stabilizers for polystyrene based on 2-thioacetic acid benzothiazol complexes, J. Appl. Polym. Sci. 125 (2012) 1922–1927.
8. H. Adil, E. Yousif, J. alimon, New Stabilizers for PVC Based on Benzothiazole Complexes, LAMBERT Academic Publishing, Germany, 2011.