АЗОТНОКИСЛОТНОЕ ОБОГАЩЕНИЕ ФОСФОРИТОВ ЦЕНТРАЛЬНЫХ КЫЗЫЛКУМОВ

АННОТАЦИЯ

С целью получения фосконцентратов, пригодных для химической переработки на экстракционную фосфорную кислоту, и получение на её основе высококонцентрированных фосфорсодержащих удобрений был изучен процесс химического обогащения бедных высококарбонатных фосфоритов Центральных Кызылкумов. Установлено, что азотнокислотным разложением фосфоритов и аммонизацией образующихся кислых нитрокальцийфосфатных пульп с последующейвыщелачиванием нитрата кальция с помощью органического растворителя получают фосфоконцентраты, вполне пригодных для сернокислотной экстракции.

ABSTRACT

The process of chemical enrichment Central Kyzyl-Kum’s poor high carbonated phosphorites for the purpose of reception phosphocontrate, suitable for chemical processing on wett-processing phosphoric acid and reception on its basis of high concentrated phosphate contain fertilizers it has been studied. It has been established, that nitric acid decomposition of phosphorites and formed sour nitratecalciumphosphate pulps by ammoniating with the subsequent leaching of calcium nitrate with the help organic solvent are obtained phosphocontrates, quite suitable for sulfuric acid extraction. 

Ключевые слова: азотная кислота, этиловый спирт, экстракция, нитраты аммония и кальция, температура, концентрация.

Keywords: nitric acid, extraction, ammonium nitrate, calcium nitrate, temperature, concentration.

Введение. На сегодняшний день баланс производства и потребления фосфорсодержащих удобрений в Узбекистане складывается очень напряженно. По данным Минселводхоза, потребность сельского хозяйства Республики в фосфорсодержащих удобрениях на 2010 год оценивалась в 518,3 тыс. т 100%-ного P₂O₅ в год. Промышленность в 2010 году произвела 149 тыс.т 100% Р₂О₅. Основным сырьём для производства фосфорсодержащих удобрений в Республике является фосфориты Центральных Кызылкумов. Усредненная проба фосфорита Джерой-Сардаринского месторождения содержит (вес. %): 16,2 P₂O₅; 46,2 CaO;  CaO: P₂O₅ = 2,85; 17,7 CO₂ ; 0,6 MgO; 2,9 (Fe₂O₃+Al₂O₃); 1,5 (K₂O+Na₂O); 2,65 SO₃; 1,94 F; 0,1 CI; 7,8 нерастворимого остатка. Такая руда вообще непригодна для кислотной переработки с целью получения высококонцентрированных фосфорных удобрений из-за низкого содержания фосфора, высокого кальциевого модуля, большого содержания CO₂ и хлора. Хлор в среде смеси серной и фосфорной кислот вызывает сильную коррозию металла. Допустимая норма хлора в фосфатном сырье должна быть не выше 0,04%. Фосфатное сырьё, пригодное для получения из него экстракционной фосфорной кислоты методом сернокислотной экстракции, должно отвечать следующим требованиям: содержание P₂O₅ не ниже 24,5 %, CO₂ не выше 8%, (R₂O₃:P₂O₅)×100 не должно превышать 12, (MgO:P₂O₅)×100  должно быть не менее 8 [1]. Поэтому бедную руду необходимо обогащать.

Как известно, наиболее распространённый способ обогащения фосфатного сырья – это флотация. Но в данном случае он не сработал из-за тесного вкрапления фосфатного минерала с карбонатом кальция [2-4]. Эти минералы также невозможно разделять механическим методом при приемлемой степени измельчения [5]. Решение вопроса обогащения высококарбонатных фосфоритов Центральных Кызылкумов было достигнуто лишь путем термического обжига.

На Кызылкумском фосфоритовом комбинате (КФК) осуществлено термическое обогащение включающее в себя несколько стадий: дробление, сухое обогащение с получением рядовой фосфоритовой муки, отмывка от хлора, обжиг для удаления СО₂. Начиная с 2007 года КФК ежегодно производит 400 тыс. т в год мытого обожженного фосфоконцентрата с содержанием 27-28% Р₂О₅ предназначенного для производства высококонцентрированных удобрений; 200 тыс. т в год мытого сушеного концентрата с содержанием 18-19% Р₂О₅ и 200 тыс. т в год рядовой фосмуки с содержанием 16-17% Р₂О₅ для производства простого аммонизированного суперфосфата и нитрокальцийфосфатного удобрения.

Поэтому, изыскание более эффективных способов обогащения фосфоритов Центральных Кызылкумов является актуальной задачей сегодняшнего дня. Научный и практический интерес представляет химический способ обогащения, основанной на селективном извлечении минералов. Задача химического обогащения карбонатных фосфоритов заключается в выщелачивании карбонатов кислотой, позволяющие довести до кондиции получаемых фосфоконцентратов, с целью уменьшения расхода кислоты в последующей кислотной переработке. Положительной особенностью данного способа обогащения является возможность получения обогащенного фосфоконцентрата более высокого качества.

В научно-технической литературе накоплены материалы по обогащению фосфоритов Центральных Кызылкумов с помощью разбавленных растворов азотной и серной кислоты, азотнокислыми растворами нитратов кальция и магния [6-11]. Недостатками этих работ являются обильное пенообразование, длительность процесса, низкая скорость фильтрации азотнокислотнофосфатной суспензии, образование большого количества разбавленных растворов, которые создают ряд технологических трудностей при их утилизации. В работе [12] разработан способ обогащения Кызылкумских фосфоритов, суть которого заключается в обработке фосфатного сырья, содержащего 17-18% Р₂О₅, азотной кислотой с концентрацией 50-57% при норме 90-110% в пересчете на СО₂ с последующим выделением из системы нитрата кальция циркулирующим раствором Ca(NO₃)₂ и промывки влажного фосфоконцентрата водой. К существенным недостаткам данного способа относятся низкий выход Р₂О₅ в фосфоритный концентрат и трудность утилизации побочного продукта – отработанного нитрокальцийфосфатного раствора.

Объекты и методы исследования. Разработке эффективной технологии химического обогащения высококарбонизированных фосфоритов Центральных Кызылкумов путем их разложения азотной кислотой с последующим выщелачиванием из образующихся продуктов нитрата кальция с помощью органического растворителя (ОР). Особенность метода заключается в простоте схемы регенерации расходуемого реагента – ОР, что обеспечивает получение концентрированного раствора нитрата кальция. Последний легко перерабатывается в твердое азотнокальциевое удобрение или конвертируется с помощью карбоната аммония в нитрат аммония и мел. Благодаря хорошей растворимости нитрата кальция в ОР он максимально переходит в жидкую фазу, за счет чего снижается кальциевый модуль в фосфоконцентрате.

С целью предотвращения потери Р₂О₅ в жидкую фазу, прежде чем разделить нитрокальцийфосфатно-органической суспензии на жидкую и твердую фазы, мы её нейтрализовали аммиаком до значения рН 3. При процессе аммонизации происходит взаимодействие между монофосфатом и нитратом кальция и аммиаком, в результате которого образуется дикальцийфосфат и нитрат аммония по реакции:

Ca(H₂PO₄)₂ + Ca(NO₃)₂ + 2NH₃ = 2CaHPO₄ + 2NH₄NO₃

Образовавшиеся дикальцийфосфат выпадает в осадок и остается в составе фосфоконцентрата. Это дало нам возможность использовать для обогащения фосфатного сырья более высокую норму азотной кислоты и тем самым значительно снизить значения кальциевого модуля. Чем меньше кальциевый модуль (СаО : Р₂О₅) в обогащенном фосфорите, тем меньше требуется кислотного реагента при сернокислотной его экстракции. Следует также отметить, что после аммонизации азотнокислотной пульпы она легко поддается фильтрации.

В дальнейших опытах в качестве исходного сырья использовали рядовую фосфоритовую муку состава (вес. %): 17,52 Р₂О₅; 47,53 СаО; 15,23 СО₂, 2,0 SO₃, СаО : Р₂О₅ = 2,7. Норму азотной кислоты на разложение СаО в фоссырье варьировали от 50 до 80%, а соотношение ФС : ОР от 1 : 3 до 1 : 10. Методика опытов была аналогична как в предыдущих опытов. Аммонизацию нитрофосфатно-органической суспензии проводили до значения рН=3,0. Далее полученные суспензии разделяли методом фильтрации. Влажный фосфоритный концентрат двукратно промывали и высушивали при 100⁰С. Сухой фосфокон-центрат подвергали к химическому анализу. Результаты приведены в табл. и на рис. 1 и 2.

Результаты и их обсуждение. Из табл. видно, что с увеличением нормы азотной кислоты от 50 до 80% при всех исследованных соотношениях ФС : ОР содержание Р₂О₅ в фосфоконцентратах значительно возрастает, а кальциевый модуль снижается.

Например, при соотношении ФС : ОР = 1 : 5 увеличение нормы HNO₃ от 50 до 80% приводит к повышению Р₂О₅ в фосфоконцентрате от 26,20 до 27,65%. При этом кальциевый модуль снижается от 1,46 до 1,34. По значению кальциевого модуля они уже близки к апатитовому концентрату (СаО : Р₂О₅ = 1,32).  Норма азотной кислоты также влияет на относительное содержание усвояемой формы Р₂О₅ в концентрате (Рис. 1).  Если при норме азотной кислоты – 50% с увеличением соотношения ФС : ОР от 1 : 3 до 1 : 10 относительное содержание усвояемой формы фосфора (по лимонной кислоте) к общему его содержанию составляет 59,58-60,07%, то при 80%-ной норме кислоты с увеличением соотношения ФС : ОР от 1 : 3 до 1 : 10 эти показатели находятся в пределах 70,08-71,18%. При тех же нормах азотной кислоты, изменение массового соотношения ФС : ОР незначительно влияет на содержание компонентов в фосфоконцентрате и самое главное, после аммонизации во всех случаях выход  Р₂О₅ в фосфоконцентрат составляет 100%, то есть фосфор полностью остается в составе фосфоконцентрата.

Таблица 1.

Химический состав  фосфоконцентратов, полученных из рядовой фосфоритовой муки   Центральных Кызылкумов

С учетом экономии расхода азотной кислоты оптимальной ее нормой при процессе обогащения фосфоритовой муки Кызылкума можно считать 50%, что соответствует норме 120% на разложение карбонатов, а массовое соотношение ФС : ОР = 1 : 5. При этом полученный фосфоконцентрат имеет следующий состав (масс.%): Р₂О_5общ. – 26,2; СаО_общ. – 38,25; СаО_водн. – 2,28; СО₂ – 2,8; N – 0,85; СаО : Р₂О₅ = 1,46. Такой концентрат вполне пригоден для сернокислотной экстракции с получением из него экстракционной фосфорной кисло­ты и аммофоса с приемлемыми технико-экономическими показателями.

Рисунок 1. Изменение относительного содержания Р₂О_5усв по трилону Б (1), СаО_усв (2) и Р₂О_5усв. (3) по лимонной кислоте в фосфоконцентратах в зависимости от нормы HNO₃ и соотношения ФС : ОР

Рисунок 2. Зависимость изменения степени декарбонизации фоссырья от соотношения ФС : ОР при HNO₃: 1 - 50%; 2 - 60%; 3 - 70%; 4 – 80%

На рис. 3 представлены изменения степени декарбонизации фосфатного сырья в зависимости от нормы кислоты и соотношения ФС : ОР. Из неё видно, что при норме азотной кислоты – 50% степень декарбонизации сырья в изученном интервале соотношении ФС : ОР колеблется в пределах 86,64 – 89,01 %, а при норме кислоты – 80% эти показатели находятся в пределах  94,19 – 95,06%. 

Выводы: Таким образом, результаты полученных лабораторных экспериментов позволяет сделать вывод о возможности обогащения бедных Кызылкумских фосфоритов путём обработки их азотной кислотой с последующим выделением нитрата кальция из продуктов разложения с помощью органического растворителя. Из жидкой фазы органический растворитель легко перегоняется и возвращается в технологический цикл. А концентрированный раствор нитрата кальция рекомендуется перерабатывать в гранулированное азотнокальциевое удобрение или на NH₄NO₃ методом конверсии.

Список литературы:

1. Технология фосфорных и комплексных удобрений // М.В.Андреев, А.А.Бродский, Ю.А.Забелешинский, Е.А.Зорина, А.И,Кленицкий, В.Н.Кочетков, В.И. Родин, С.Д.Эвенчик; под ред. С.Д.Эвенчика и А.А.Бродского. - М.: Химия, 1987. - 464 с.
2. Амирова А.М. Физико-химические исследования фосфоритов Центральных Кызылкумов и процессов их кислотной переработки // Узбекский химический журнал. - 1983. - № 1. - С. 18-26.
3. Турсунбоев Ф., Саодатов А.А., Дехканов З.К. Теоретический анализ регенерации спирта из нитратно-аммо-нийнокальциевого раствора с применением диаграммы растворимости четырехкомпонентной системы Ca(NO₃)₂-NH₄NO₃-C₂H₅OH-H₂O при 70°С // Universum: Химия и биология. -2019. - № 1(55). - С. 23-26.
4. Хошимханова М.А., Исмоилова Г.И., Дехканов З.К., Арипов Х.Ш. Исследование физико-химических свойств аммонизированной нитрокальций фосфатной спиртовой пульпы // Universum: Химия и биология.-2020. - № 4(70). - С. 25-28.
5. Z.K. Dehkanov, X.Sh. Aripov Z.T.Usmonova, M.Sh.Aliyeva, A.V.Kamalov. Development of Nitric Acid Benefication Technology of Phosphorite from in Presence of Ethanol Annals of the Romanian Society for Cell Biology, ISSN:1583-6258, Vol. 25, Issue 2, 2021, Pages. 3164-3170. http://annalsofrscb.ro/index.php/journal/article/view/2169.
6. Dehkanov Z.K., Seitnazarov A.R., Namozov Sh.S. Selective extraction of ballast carbonates from phosphorites of central Kyzilkum with chemical methods. // Appled Technologies & Innovations. Prague, 2014. - vol. 10, №4. - pp. 114-121.
7. Иргашев И.К., Мадалиева С.Х. Обогащение высококарбонизированных фосфоритов Узбекистана месторождений Джерой и Сардара // Узбекский химический журнал. - 1981. - № 5. - С. 42-45.
8. Мадалиева С.Х. Разработка технологии химического обогащения высококарбонизированных фосфоритов азотнокислотными растворами нитратов кальция и магния: Автореф. дисс. … канд. техн. наук. – Ташкент. - 1984. - 22 с.
9. Паганяс И.К., Мирзаев Ф.М., Кармышов В.Ф., Шинкоренко С.Ф., Михайлова Т.Г., Ушарова Л.Б. Обогащение фосфатного сырья Центральных Кызылкумов химическими методами // Технологическая минералогия фосфатных руд: Тез. докл. Всесоюз. совещ. 17-18 ноября 1987г. - Черкассы, 1987. – С.  48-49.
10. Ушарова Л.Б. Паганяс И.К., Мирзаев Ф.М., Кармышов В.Ф., Минц Е.И. Разложение Кызылкумского фосфорита разбавленными растворами азотной кислоты. - Ташкент: 1984, 8 с. - Деп. в ГФНТИ  ГКНТ  РУз 7.08.84,  № 214, Уз-84.
11. А.с. 340644 СССР. Кл. СО5В 11/06. Способ обогащения природных фосфатов / А.М. Поляк, И.Б. Янович, Л.П.Рыжевич, И.С.Свиридова. - Б.И. – 1972. - №18.
12. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.М.Винник, Л.Н.Ербанова, П.М. Зайцев и др. – М.: Химия. – 1975. - 218 с.