ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ И НОРМЫ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ АКТИВИРОВАНННЫХ ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ

АННОТАЦИЯ

В статье приведены результаты процесса получения активированных фосфоритовых удобрений (АФУ) из фосфоритовых шламов (ФШ), образующиейся при промывки фосфоритов Центральных Кызылкумов (ЦК) при термическом обогащении с азотнокислотой переработкой. Для  лабораторных экспериментов использован ФШ следующего состава (вес.,%):  P₂O_5общ. - 11,57; P₂O_{5 усв.} -1,33; CaO_общ. - 41,08; MgO- 0,61; CO₂- 20,91; Al₂O₃ -1,84; Fe₂O₃ -1,48; SO₃- 0,46; F - 1,52; CaO:P₂O₅ - 3,55 и  нерастворимый остаток-14,09. Определены оптимальные концентрации и норма азотной кислоты. Целью исключения перехода Р₂О₅ в жидкую фазу, суспензия фосфорных удорений нейтрализована с суспензией Са(ОН)₂ до рН среды 5,0-5,5. АФУ, полученных при оптимальных параметрах имеют следующий состав (вес., %): P₂O_5общ. 18,37-18,47; P₂O_5усв.- 9,64-9,88; CaO_общ. - 39,78-39,95; СаО_усв. - 23,47-24,37. Степень перехода Р₂О₅ в жидкую фазу равны 2,07-2,08%.

ABSTRACT

The article presents the results obtaining activated phosphorus fertilizers (AFU) with nitric acid processing of phosphorite sludges (PhS) formed from phosphorites of Central KyzylKum (CK) at the during washing process in the  thermal enrichment. For laboratory experiments, the PhS of the following composition was used (wt., %): P₂O_5total(t.) - 11.57; P₂O_5ac.c.a. -1.33; CaO_t. - 41.08; MgO 0.61; CO₂ - 20.91; Al₂O₃ -1.84; Fe₂O₃ -1.48; SO₃- 0.46; F 1.52; CaO: P₂O₅ - 3.55 and insoluble residue - 14.09. The optimal concentration and norm of nitric acid have been determined. In order to exclude the transition of P₂O₅ into to  liquid phase, the suspension of phosphorus fertilizers is neutralized with a suspension of Ca(OH)₂ to a pH of 5.0-5.5. AFU obtained with optimal parameters have the following composition (wt., %): P₂O_5t. - 18.37-18.47; P₂O_5ac.c.a. - 9.64-9.88; CaO_t.- 39.78-39.95; СaO_ac.c.a. - 23.47-24.37. The degree of transition of P₂O₅ into the liquid phase is 2.07-2.08%.

Ключевые слова: фосфоритовый шлам, азотная кислота, концентрация кислоты, норма кислоты, активированные фосфорные удобрение и степень перехода.

Keywords: phosphorite sludges, nitric acid, acid concentration, the norm of acid, activated phosphorite fertilizers and the degree of transition.

Одной из последних работ в мировой практике по переработке фосфатного сырья азотной кислотой является научно-исследовательская работа по получению простых фосфорсодержащих удобрений медленного и длительного действия - дикальцийфосфата из фосфорсодержащего сырья (фосфоритового шлама-ФШ), образующихся при очистке сточных вод [1; р.54-58, 2; стр. 37-45]. Дикальцийфосфат, содержащий 41,21-41,23% Р₂O₅, простое фосфорное удобрение, получен путем переработки этого вида ФШ. В [3; 143 с.] представлены результаты научных исследований по обработке апатитного месторождения Лаокай (Вьетнам) азотной кислотой. Изучены размер зерен, элементный и химический состав бедных апатитов месторождения Лаокай, кинетика их разложения азотной кислотой и факторы, влияющие на нее (концентрация кислоты, температура, перемешивание). Путем нейтрализации полученных суспензий аммиаком и внесения калийных солей получены комплексные удобрения с содержанием питательных компонентов от 31 до 45% и предложена технологическая схема производства таких удобрений. Исследования по переходу рассеянных металлов (иттрий, неодим, европий, лютений), содержащихся в фосфорите, в растворы при азотнокислой обработке казахстанских ФШ [4; рр. 12871-12880]. Здесь представлены возможности максимального извлечения этих металлов при оптимальных объемах обработки ФШ азотной кислотой.

Известно, что основным фосфатным сырьем нашей страны являются низкокачественные и высококарбонатные фосфориты Центральных Кызылкумов (ЦК), из них получают простые и комплексные удобрения с различным содержанием фосфора. Эти фосфориты считаются очень бедными по основному компоненту (Р₂O₅). Несмотря на большие запасы этого фосфатного сырья (ФС), среднее количество Р₂O₅ в нем составляет в среднем 16,2%. В настоящее время существуют различные способы использования этих фосфоритов: термическое обогащение, прямая кислотная переработка и обработка различными реагентами и др. Одно из широко применяемых в настоящее время методов – сернокислотная переработка этих фосфоритов.

Из мировой практики известно, что при экстракции ФС серной кислотой необходимо соблюдать следующие требования: количество Р₂О₅ должно быть не менее 24,5%, количество СO₂ должно быть не более 8%, (R₂O₃:Р₂О₅)·100%, значение должно быть не  больше 12% и (MgO:Р₂О₅)·100% не должно превышать 8%. Фосфориты ЦК абсолютно не отвечают этим требованиям.

Поэтому в последнее время со стороны учеными нашей страны (Намазов Ш.С., Эркаев А.У., Мирзакулов Х.Ч., Реймов А.М., Султонов Б.Э., Шеркузиев Д.Ш. и др.) интенсивно ведется научно исследовательские работы по азотнокислотному переработку фосфоритов ЦК и их отходов.

Разработана технология химического обогащения низкосортных фосфоритов ЦК при помощи азотной кислоты и внедрена в практику технологию производства нитрокальцийфосфатного удобрения путем обработки фосфоритов МК азотной кислотой [5-12]. Основные  научные и практические результаты этих работ являются следующие: различные виды высококарбонатных фосфоритов ЦК перерабатываются азотной кислотой при нормах от 30 до 60% при пересчете на СaO в фосфатном сырье, затем выделение нитрата кальция из нитрокальцийфосфатной пульпы циркулирующим раствором Сa(NO₃)₂, отделение твердого и жидких фаз методом отстаивания, а густая часть промывался водой. На основании экспериментов определены оптимальные условия ведения процесса: концентрация раствора Сa(NO₃)₂ - 10%; Массовое соотношение 10% раствора Сa(NO₃)₂ кфосфоритному сырью (ФС) составляет 2,5 : 1; норма НNO₃ - 40-50%; концентрация НNO₃ 52,5-57,0%; время отстаивания - 5-6 минут. При оптимальных условиях выход Р₂O₅ в фосфоконцентрат составляет 54,59-54,91%, содержание Р₂O₅ в нем равно 26,74-26,80%, кальциевый модуль находится в пределах 1,78-1,81. Целевой продукт - фосфоконцентрат с низким выходом (35-36%); в связи с низким выходом Р₂O­₅ в фосфоконцентрат (56-60%) и трудностью переработки нитрокальцийфосфатных суспензий (НКФС), образующихся при обогащении, поэтому в дальнейших исследованиях ФС разлагали в низких нормах азотной кислоты, а затем добавлением в нитрокальцийфосфатную пульпу оборотного раствора нитрата кальция (ОРНК).Усовершенствованная технология химического обогащения была создана основанная на нейтрализации нитрокальцийфосфатной суспензии с аммиаком до рН=3, выделении Сa(NO₃)₂ из него фильтрованием и промывкой влажного фосфоритового концентрата в начале ОРНК, а затем с водой. Изменение количество Са(NO₃)₂ и кальциевого модуля определяли в зависимости от соотношения НNO₃, соотношения растворов ФС:Са(NO₃)₂ и температуры промывной воды. С целью минимизации СaO_водн. в виде Са(NO₃)₂ в химическом обогащенном фосфоритовом концентрате (ХОФК) рекомендуется применять к промывке влажного фосфоконцентрата схему, широко используемую при промывке фосфогипса в технологии производства ЭФК. Промывка фосфоконцентрата осуществляется вторым и третьим фильтратами, образовавшимися в предыдущем цикле, а в конце (третьей промывкой) водой. Основным преимуществом этого метода является более полное отделение Сa(NO₃)₂ от ХОФК и получение его раствора с относительно высокой концентрацией. В схеме трехкратной промывки фосфоконцентрата массовое соотношение ФС:раствор Сa(NO₃)₂ составляет 1,0:1,60; 1,0:2,29; 1,0 : 2,97.  При норме НNO₃ 50% получаются ХОФК следующими составами (масс., %): 25,90-26,11 Р₂О_5общ.; 11,92-12,32 Р₂О_5усв. по 2%-ной лимонной кислоты;  8,16-8,48 Р₂О_5усв. по трилону-Б; 39,94-41,13 СаО_общ.; 19,12-19,37 СаО_усв.; 34-1,08 СаО_водн.; 2,29 СО₂; 0,17-0,55 N; СаО : Р₂О₅ = 1,53-1,59. При этом степень выщелачивания из Сa(NO₃)₂ увеличилась с 96,52 до 98,66%. Результаты лабораторных исследований полностью подтверждены отработкой процессов обогащения высококарбонатных фосфоритов ЦК азотной кислотой на лабораторной опытно-испытательной установке. Технология химического обогащения Кызылкумских фосфоритов азотной кислотой была апробирована на опытно-промышленной установке АО «Самаркандкимё», в результате были определены основные технологические параметры обогащения. Рассчитан материальный баланс производства ХОФК из высококарбонатных фосфоритов ЦК и разработан технологический регламент производства. Фосфориты ЦК взаимодействовали с 20, 40 и 60%-ными растворами азотной кислоты, и было показано, что эффективные азотно-фосфорные удобрения могут быть получены при малом расходе кислотного реагента [13]. Однако в данной работе ММ и ФШ не использовались. Научные исследования по получению органоминеральных удобрений (ОМУ) из ММ и ФШ широко изучались в работах [14-17]. Но даже при этом отсутствуют научно-исследовательские работы по обработке ФШ азотной кислотой.

Поэтому нами впервые начато научные исследования по получению простых активированных и сложных фосфорсодержащих удобрений путем переработки ФШ азотной кислотой. Для лабораторных исследований была взята ФШ следующего состава (вес., %): P₂O_5общ. - 11,57; P₂O_{5 усв.} -1,33; CaO_общ. - 41,08; MgO- 0,61; CO₂- 20,91; Al₂O₃ -1,84; Fe₂O₃ -1,48; SO₃- 0,46; F - 1,52; CaO:P₂O₅ - 3,55 и  нерастворимый остаток-14,09. ФШ с данным химическим составом разлагается азотной кислотой с концентрацией: 30,0; 35,0; 40,0; 45,0; 50,0; 55,0 и 58,78%. Норму азотную кислоту взяли 100% от стехиометрического количества на СаО в исходной сырье по образованию дикальцийфосфата. Лабораторные опыты по разложению азотной кислоты ФШ проводилась в трубчатом стеклянном реакторе, снабженном лопастной мешалкой и электродвигателем. Реактор перемещают в термостат для поддержания постоянной температуры. В реактор помещают предварительно навеску фосфорита, затем медленно добавляют фиксированное количество азотной кислоты. Температура при разложении фосфорита колеблется в пределах 35-50°С в зависимости от нормы кислоты и продолжается 25-30 минут. Температуру реакционной массы поддерживают на уровне 40°С. При разложении фосфоритов азотной кислотой происходят следующие химические реакции:

2Са₅(РО₄)₃F + 14HNO₃ = 3Ca(H₂PO₄)₂ + 7Ca(NO₃)₂ + 2HF↑             (1)

Са₅(РО₄)₃F +4HNO₃ = 3CaHPO₄ + 2Ca(NO₃)₂ + HF↑                         (2)

Са₅(РО₄)₃F + 10HNO₃ = 5Ca(NO₃)₂ + 3H₃РО₄ + HF↑                         (3)

СаCО₃ + 2HNO₃ = Ca(NO₃)₂ + CО₂↑ + H₂O                                        (4)

MgCО₃ +2HNO₃ = Mg(NO₃)₂ + CО₂↑ + H₂O                                       (5)

2SiO₂ + 10HF = SiF₄↑ + H₂SiF₆ + 4H₂O                                   (6)

R₂O₃ + 6HNO₃ = 2R(NO₃)₃ + 3H₂O,

где  R=Al, Fe   

К полученному нитратнофосфатной пульпу добавляют достаточное количество воды, и суспензию фильтруют под вакуумом. Полученное влажное фосфорное удобрение однократно промывают горячей водой (80-90°С) при соотношении ФШ:Н₂O=1,0:1,0 и сушат при температуре около 90°С. Полученные образцы активированных фосфорных удобрений анализировали по методикам, представленным в [18-20]. Полученные результаты представлены в таблице 1. По результатам данных таблиц 1 видно, что концентрация азотной кислоты не оказывает существенного влияния на показатели качества образцов активированных фосфорных удобрений. Например, количество общего Р₂O₅ в образце удобрения, полученном при концентрации азотной кислоты 30%, равно 15,23%, а при использовании 58,78%-ной азотной кислоты равно 15,59%, т. е. увеличивается всего на 0,36%. Усвояемые формы Р₂O₅ и СaO увеличиваются от 6,40 до 7,09% (на 0,69 %) и от 16,97 до 18,24 % (на 1,27%), соответственно.

Таблица 1.

Химический состав активированных фосфорных удобрений (100% норма НNO₃ от стехиометрического количества на СаО)

В этом случае влияние концентрации азотной кислоты слабо заметно. Относительное содержание Р₂O₅ и СaO во всех образцах активированных фосфорных удобрений колеблется от 42,02 до 45,48% и от 48,97 до 51,99% соответственно, и удобрения с такими количественными показателями не отвечают требованиям, предъявляемым сельским хозяйством. Другим недостатком полученных результатов является то, что общая количество  Р₂O₅ в фосфатном сырье переходит в жидкую фазу от 22,05 до 22,75%, т.е. потери в виде отходов. Чтобы исключить эти недостатки, в наших дальнейших лабораторных опытах норма азотной кислоты была увеличена до 110%, чтобы увеличить относительное усвояемое количество Р₂O₅ и СaO в активированных фосфорных удобрениях и полученную преципитатную суспензию нейтрализовали суспензией Сa(OН)₂ до pH 5,0-5,5.

При нейтрализации преципитатной суспензии гидроксидом кальция протекают следующие реакции:

Н₃РО₄ + Ca(ОН)₂  = ↓CaHPO₄·2H₂O                                  (7)

Са(Н₂РО₄)₂ + Ca(ОН)₂ + 2Н₂О = ↓2CaHPO₄·2H₂O                       (8)

При этом из фосфорной кислоты и монокальцийфосфата образуется дикальцийфосфат и выпадает в осадок. Порядок выполнения опытов такой же, как и предыдущих. Полученные результаты представлены в табл. 2. Результаты таблицы 2 показывают, что Р₂О_5общ. в образце удобрения полученного при использовании 30% азотной кислоты будет равен 18,22%. Переход Р₂О₅ в жидкую фазу, т.е. его потеря составляет всего 2,25%. При этом содержание усвояемых форм Р₂О₅ и СaO составят 9,29 и 22,12%, соответственно. Относительные содержание этих форм составляют 50,99 и 56,00%, соответственно. Общая содержания Р₂О₅ в образцах полученных активированных фосфорных удобрений при 58,78%-ной концентрации азотной кислоты равна 18,58%, т.е. увеличивается немного. Относительное содержание усвояемой Р₂O₅ по 2%-ном растворе лимонной кислоты равно 53,98%. Подобная закономерность наблюдается для СaO_общ. и СаО_усв. формы, то есть равны 40,01 и 61,98% соответственно. Кроме выше обсужденных данных можно отметить, что при использовании 30-45%-ных концентрации азотной кислоты наблюдалось обильное пенообразование, которая уменьшает производительность реактора,  а при ее концентрациях 50,0-58,78% обильного пенообразования не наблюдалось. Поэтому целесообразно использовать более высокие концентрации азотной кислоты при разложении ФШ.

Таблица 2.

Химический состав удобрений, нейтрализованных с Сa(OН)₂ (110%норма НNO₃)

Из приведенных таблиц 1 и 2 видно, что увеличение относительное содержание Р₂О₅ и СаО в получаемых активированных фосфорных удобрениях, в основном зависять от нормы азотной кислоты.  На рисунках 1 и 2 приведены влияние нормы азотной кислоты на относительные содержание усвояемых форм Р₂О₅ и СаО в полученных удобрениях. Из этих графических данных видно, что относительное содержание Р₂O_5усв. в образцах фосфорных удобрений, полученных при 100%-ной норме азотной кислоте равны 43,98; 44,57 и 45,48%, соответственно в зависимости от концентрации кислоты, а при норме кислоты 110% они равны 52,98; 53,49 и 53,98%. Такая же картина наблюдается и для СаО_усв. (рис.2).

Рисунок 1. Влияние нормы НNO₃ на относительные содержание усвояемых форм Р₂О₅ в фосфорных удобрениях при различных концентрациях кислоты

Рисунок 2. Влияние нормы НNO₃ на относительные содержание усвояемых форм СаО в фосфорных удобрениях при различных концентрациях кислоты

Значить образцы активированных   фосфорных удобрений, полученных при 110%-ном норме  азотной кислоты, отвечает требованиям сельского хозяйство по содержанию Р₂О_5общ., Р₂О_5усв. и СаО_усв. и такие виды активированных фосфорных удобрений может быть с успехом применяться в этой области.

Список литературы:

1. Katarzyna Gorazda, Zygmunt Kowalski, Zbigniew Wrozek. From sewage sludge ash to calcium phosphate fertilizers // Polish Journal of Chemical Technology, 14,3,2012, p.54-58.
2. Katarzyna Gorazda, Barbara Tarko, Zbigniew Wrozek, Anna N Nowak, Joanna Kulczycka, Anna Henclik. Characteistic of wet method phosphorus recovery from polish sewage sludge ash with nitric acid // Open Chem., 2016; 14, p.37-45.
3. Ле Хонг Фук. Азотнокислотная переработка бедного апатита месторождения Лаокай // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук,  Москва – 2021, 143 с.
4. Bochevskaya Yе. G., Аbisheva Z. S., Sharipova A. S., Karshigina Z.B. Nitric-acid processing of phosphorus production slag with the recovery of rare-earth metals // International Journal of Mechanical and Production Engineering Research and Development (IJMPERD) ISSN(P): 2249-6890; ISSN(E): 2249-8001. Vol. 10, Issue 3, Jun 2020, рр.12871-12880.
5. Султонов Б.Э., Дехканов З.К., Намазов Ш.С., Беглов Б.М., Закиров Б.С. Влияние pН на процесс азотнокислотного обогащения высококарбонизированных фосфоритов Центральных Кызылкумов // Химическая технология. Контроль и управление. - Ташкент, 2012. - № 4. - С. 5-10.
6. Султонов Б.Э., Намазов Ш.С., Закиров Б.С. Изучение процесса химического обогащения минерализованной массы фосфоритов Центральных Кызылкумов // Узбекский химический журнал. - Ташкент, 2012. - № 4. - С. 45-48.
7. Султонов Б.Э., Намазов Ш.С., Закиров Б.С. Влияние количества промывной воды на качество химических фосфоконцентратов, полученных азотнокислотным обогащением фосфоритов Центральных Кызылкумов // Химическая технология. Контроль и управление. - Ташкент, 2012. - № 6. - С. 15-19.
8. Султонов Б.Э., Намазов Ш.С., Закиров Б.С., Беглов Б.М. Влияние концентрации раствора нитрата кальция на степень отмывки фосфоконцентратов, полученных при химическом обогащении высококар-бонизированных фосфоритов Центральных Кызылкумов // Доклады АН РУз. - Ташкент, 2013. - № 1. - С. 51-54.
9. Sultonov B.E., Namazov Sh.S., Zakirov B.S. Chemical enrichment of low-grade phosphorites of Сentral Kyzyl kum // Journal of Chemical Technology and Metallurgy, - Sofia, 2014. Volume 49, № 3. - pp.288-292.
10. Султонов Б.Э., Намазов Ш.С., Закиров Б.С., Сейтназаров А.Р. Повышение эффективности азотнокислотного обогащения фосфоритов Центральных Кызылкумов // Химическая промышленность. - Санкт-Петербург, 2013. - № 6. - С. 279-285.
11. Sultonov B.E., Namazov Sh.S., Zakirov B.S. Investigation  of nitric acid beneficiation of low grade phosphorites from Сentral Kyzylkum // Journal of Chemical Technology and Metallurgy. - Sofia, 2015. Volume 50, № 1. - pp. 26-34.
12. Султонов Б.Э., Намазов Ш.С., Закиров Б.С., Попова О.И., Реймов А.М. Получение азотнофосфорных удобрений на основе химически обогащенного фосфоконцентрата. Материалы VIII-Международной научно-технической конференции горно-металлургический комплекс: достижения, проблемы и современные тенденции развития, 19-21 ноября, 2015 г., г. Навои. - С. 325-326.
13. Кодирова Д.Т. Абидова, М.А. Мирсалимова, С.Р. Умаралиева, М.Ж. Нурматова З.Н. Изучение процесса получения азотнофосфорных удобрений разложением Кызылкумских фосфоритов азотной кислотой // Universum: технические науки. 26.03.2020 №3 (72) URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/9139 (дата обращения: 24.11.2020).
14. У.Ш. Темиров, Ш.Ю.  Номозов, А.М. Реймов, Ш.С.  Намазов, Н.Х.Усанбаев. Органоминеральные удобрения на основе навоза крупного рогатого скота и минерализованной массы фосфоритов Центральных Кызылкумов. //“Акедемик А.Ғ. Ғаниевнинг 85 йиллигига бағишланган аналитик кимё фанининг долзарб муаммолари” V-Республика илмий-амалий анжумани. 26-28 апрель 2017 й. Термиз ш. 21-22 б.
15. Temirov U.Sh., Reymov A.M., Namazov Sh.S., Organ mineral fertilizer based on waste from livestock sector and low-grade Kyzylkum phosphorite // XIII international scientific and practical conference «International scientific review of the problems and prospects of modern science and education» Chicago. 21-22 April 2016. – № 5(15). – pp. 17-18.
16. Темиров У.Ш., Реймов А.М., Намазов Ш.С., Усанбаев Н.Х. Органоминеральные удобрения на основе навоза крупного рогатого скота и шламовых фосфоритов Центральных Кызылкумов. // Вестник Самаркандского государственного университета. – 2016. – № 6 – C. 141-147.
17. Темиров У.Ш., Реймов А.М., Намазов Ш.С., Усанбаев Н.Х. Органоминеральные удобрения на основе куриного помёта и шламовых фосфоритов Центральных Кызылкумов. // Электронный научный журнал. Universum: Технические науки: – Новосибирск. – 2016. – № 10 (31) – С. 29-33.
18. ГОСТ 20851.2-75. Удобрения минеральные. Методы определения фосфатов. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1997. - 37 с.
19. ГОСТ 24596.4-81. Фосфаты кормовые. Методы определения кальция. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2004. - 3 с.
20. ГОСТ 30181.4-94. Удобрения минеральные. // Метод определения суммарной массовой доли азота, содержащегося в сложных удобрениях и селитрах в аммонийной и нитратной формах (метод Деварда). – М.: ИПК // Издательство стандартов, 1996 г. 8 с.