СИНТЕЗ 2,5-ДИФЕНИЛГЕКСИН-3-ДИОЛА-2,5 НА ОСНОВЕ АЦЕТИЛЕНА И АЦЕТОФЕНОНА

АННОТАЦИЯ

В данной статье рассмотрены медно-висмут-никель-каолин (МВНК), медно-висмут-кобальт-каолин (МВКК), медно-висмут-никель-бентонит (МВНБ), медно-висмут-кобальт-бентонит (МВКБ), медно-висмут-кобальт-бентонит. висмут-никель-цеолит (МВНС), медь-висмут-кобальт-цеолит (МВКС), медь-висмут-никель-силикагель (МВНС) и медно-висмут-кобальт-силикагель (МВКС) синтез 2,5-дифенила -3-гексин-2,5-диол исследовали в присутствии катализаторов. Также изучено влияние природы и количества катализаторов, температуры, продолжительности реакции на выход продукта. Найдены оптимальные условия процесса.

ABSTRACT

In this article, copper-bismuth-nickel-kaolin (MVNK), copper-bismuth-cobalt-kaolin (MVKK), copper-bismuth-nickel-bentonite (MVNB), copper-bismuth- cobalt-bentonite (MVKB), copper-bismuth-nickel-zeolite (MVNS), copper-bismuth-cobalt-zeolite (MVKS), copper-bismuth-nickel-silica gel (MVNS) and copper-bismuth-cobalt-silica gel (MVKS) synthesis of 2,5-diphenyl-3-hexine-2,5-diol was studied in the presence of catalysts. Also, the influence of the nature and amount of catalysts, temperature, duration of the reaction on the yield of the product was studied. The optimal conditions of the process have been found.

Ключевые слова: ацетилен, ацетофенон, 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5, гетерогенно-каталитический, катализатор

Keywords: acetylene, acetophenone, 2,5-diphenylhexyne-3-diol-2,5, heterogeneous-catalytic, catalyst

Введение. В данной работе представлен анализ результатов, подтверждающих синтез и строение ацетилендиола. Ацетилендиолы широко используются в качестве мономеров, слеживающих агентов, ингибиторов при синтезе различных полимеров и искусственных волокон, дефолиантов в сельском хозяйстве, пестицидов, стимуляторов, добавок в кожевенной и текстильной промышленности, сырья при получении биологически активных препаратов в медицине [1, 4, 9]. Ацетилен и его производные обладают высокой реакционной способностью, и на их основе можно проводить различные химические превращения. Наличие трех связей и гидроксильной группы в молекуле ацетилендиолов обеспечивает уникальность их химических свойств и еще больше расширяет область применения [2-3, 5, 7-8, 10-11].

В литературе представлены синтез ацетиленовых спиртов, их производных по реакциям Фаворского, Гриньяра-Иоцича, диазотирование гомогенно-каталитическим методом и изучение свойств полученных соединений [6, 12-13]. Однако исследования по гетерогенно-каталитическому методу носят в основном патентный характер.

В химии ацетилена в результате присоединения к его молекуле различных нуклеофилов разрабатываются новые способы реакций, приводящих к образованию различных гетеро- и карбосоединений и образованию связей -С≡С-. В частности, особое практическое значение имеет реакцию ацетилена и различных карбонильных соединений, образование ацетиленовых спиртов с сохранением новой связи -С≡С-. Синтез ацетиленовых спиртов и виниловых продуктов гетерогенно-каталитическим методом, создание и использование различных селективных катализаторов и ацетиленовых соединений.

В настоящее время синтез ацетиленовых спиртов на катализаторах на основе соединений меди широко применяется в различных странах мира.

Материалы и методы

Катализатор МВНК-5 помещают в реактор синтеза ацетилендиола 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 гетерогенно-каталитическим методом. Очищенный газообразный ацетилен подают в реактор через осушитель и реометр из крана, при этом поры катализатора насыщают газообразным ацетиленом, а через воронку капают необходимое количество ацетофенона. Реактор обогревается электрическим нагревателем. Температура процесса регулируется трансформатором. Температура измеряется термопарой и определяется потенциометром. Вещества и газы, образующиеся в результате реакции, выводятся из системы через выход из реактора через охладитель и экстрагируются диэтиловым эфиром. Полученный катализатор разделяют на фракции в ректификационном аппарате.

Результаты и обсуждение

На основе ацетафенона и ацетилена образуется сначала ацетиленовый спирт 2-фенилбутин-3-ола-2, затем ацетилендиол 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5. В процессе образования ацетиленовых спиртов параллельно протекают купренизация, изомеризация, винилизация, полимеризация и другие процессы. С учетом вышеизложенного от используемых катализаторов требуется многофункциональность.

Атомы меди, ртути, серебра и цинка имеют d-орбитали, образующие π -комплексные соединения с ненасыщенными π -связями ацетилена. Поэтому катализаторы на их основе широко используются в химии ацетиленовых соединений. В этом комплексе ненасыщенные оболочки электронных слоев атома меди, его лиганды обеспечивают большую электронную плотность. Субстраты слабо связаны в промежуточные сложные молекулы. Эта компенсация вызывает 2 различных эффекта: насыщение молекул субстрата и образование связи между субстратом и катализатором. Образование π-комплекса ацетилена с соединениями меди частично снижает растворимость катализатора в воде и органических растворителях.

В качестве активного компонента катализатора использовали активность соединений Cu, Bi, Ni, Co, проявляющих каталитические свойства, в качестве ядер - каолин и бентонит, в качестве пептизаторов - HNO₃, NH₄OH, метилцеллюлозу, CH₃COOH, полиакрилатные соли.

Реакции конденсации ацетофенона с ацетиленом протекают за счет подвижного водорода. При относительно низкой температуре выход 2-фенилбутин-3-ола-2 и 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 увеличивается с повышением температуры.

Эффективность образования 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 увеличивается при высокой температуре и низкой скорости подачи ацетилена. При подаче в процесс синтеза ацетилена с объемной скоростью 10-60 с^-1, ацетофенона с объемной скоростью 0,1-0,5 с^-1 выход продукта увеличивается в максимальном состоянии.

Механизм образования 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 из ацетилена и ацетофенона в гетерогенной каталитической системе в целом выглядит следующим образом:

2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 синтезирован в присутствии многокомпонентных катализаторов. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Влияние природы и количества катализатора на выход 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 (пептизатор: HNO₃-NH₄OH-метилцеллюлоза, температура 110 ^oС)

Согласно результатам эксперимента (табл. 1), выход 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 зависит от количества активных компонентов катализатора. По мере увеличения количества CuO в катализаторе пропорционально увеличивается выход продукта. При увеличении содержания CuO в катализаторе до 40% увеличивается и выход образования 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5. На выход образования 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 также существенно влияет температура. Его результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Температурная зависимость выхода 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 (пептизатор: HNO₃-NH₄OH-метилцеллюлоза, P=0,3 МПа)

Анализ полученных результатов показывает, что (табл. 2) образование 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 увеличивается с повышением температуры. При повышении температуры в пределах 90-130 ^оС выход ацетилендиола увеличивается с 70,4 до 78,5 % в присутствии катализатора МВНК-5 соответственно. Установлено, что оптимальная температура для синтеза 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 составляет 120 ^oC. Выход продукта снижается при дальнейшем повышении температуры.

Реакции олигомеризации (n=5-10) за счет наличия гидроксильной группы в синтезированных веществах приводят к образованию качественных олигомеров с различной молекулярной массой.

Также было исследовано влияние продолжительности времени на выход образования 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5. В качестве катализаторов использовали 1-МВНК-5, 2-МВНБ-5, 3-МВНС-5, 4-МВНЦ-5. Его результаты показаны на рисунке 1. При использовании в процессе катализаторов резко возрастает их активность и увеличивается выход продукта до 40-60% до 4 часов, причем существенное изменение выхода наблюдается до 6 часов. И тогда продуктивность образования продукта остается практически неизменной.

Рисунок 1. Зависимость выхода продукта от продолжительности реакции

Строение 2,5-дифенил-3-гексин-2,5-диола определяли с помощью ИК-спектра (рис. 2).

Рисунок 2. ИК спектр 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5

Спектральный анализ показывает, что (рис. 2), -ОН деформационные колебания гидроксильных групп появляются в области 3100-3000 см^-1, а валентные колебания появляются в области 1400 см^-1. Внеплоскостные колебания связей С-H в ароматических кольцах наблюдались при 700-800 см^-1. Деформационные колебания -С≡С- слабо выражены в районе 2120 см^-1. Это указывает на наличие водородной связи между водородом гидроксильной группы и третичной связью. При этом область поглощения при 1205 см^-1 свидетельствует о его принадлежности к деформационным колебаниям группы С-O.

Молекулярная масса 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5, полученного по результатам исследований, составляет 266,33 г/моль.Элементный анализ дал следующие результаты: С-81,15%; Н-6,78%; О-12,01%. Теоретически рассчитанный элементный состав: С-81,17%; Н-6,81%; О-12,02%.

Заключение

С использованием гетерогенно-каталитического метода найдены оптимальные условия синтеза 2,5-дифенил-3-гексин-2,5-диола на основе ацетофенона и ацетилена. При использовании в процессе катализатора МВНК-5 (CuO-40, Bi₂O₃-8, NiO-2, Каолин-50) продукт (78,5%) получается с высоким выходом при температуре 120 ^оС и процессе продолжительность 6 часов.

Список литературы:

1. Трофимов Б.А., Опарина Л.А., Колыванов Н.А., Высоцкая О.В., Гусарова Н.К. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверх-основных каталитических системах. XVIII. Винилирование фенолов и нафтолов ацетиленом // Журнал органической химии. 2015. Т. 51, №2. - С. 200–206.
2. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К. Ацетилен: новые возможности классических реакций // Успехи химии. №6, 2007, С. 550-565.
3. Шомуродов А.И., Махсумов А.Г., Исмаилов Б.М., Обидов Ш.Б. Синтез N-диэтанолоилоамино-(бутин-2-ил)-сорбината и его физико-химические свойства // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн.– ч.2, июнь-2021. № 6(84). - С.20-24. ISSN: 2311-5459, http://7universum.com/ru/nature/archive/category/684. DOI - 10.32743/UniChem.2021.84.6.11856.
4. Ф.М. Мустафин, Л.И. Быков, А.Г. Гумеров и др. Промысловые трубопроводы и оборудование. // М.: Недра-Бизнесцентр-2014. -С. 662.
5. Шомуродов А.И., Махсумов А.Г., Исмаилов Б.М. Реакция аминометилирования некоторых пропаргиловых эфиров насыщенных карбоновых кислот с диэтаноламином // Ж. Universum: химия и биология электрон. научн. журн. (Москва), февраль 2023, часть 1, №2(104) - С.59-65. DOI - 10.32743/UniChem.2023.104.2.14927.
6. L. Yusupova, S. Nurmonov, G. Absalyamova, G. Khakimova. Technology for the production of vinyl esters based on acetylene and acetophenone // Spanish Jornal of Innovation and Integrity, Spain - 2022, Vol. 5. -P. 221-226.
7. Темкин О.Н. Химия ацетилена. Ацетиленовое дерево и органическая химия 21 век // Соросовский образовательный журнал. -Соросов, 2001. -Т. 7. - 6. - С. 35-38.
8. Исмаилов Б.М., Рахматуллаев А.Х., Валеева Н.Г., Махсумов А.Г. Алифатик ва ароматик иккиламчи аминлар билан пропаргил эфирларини аминометиллаш реакциялари жараёнида ҳосил бўладиган аминоацетилен эфирлари // Техник ва ижтимоий-иқтисодий фанлар соҳаларининг муҳим масалалари Республика Олий ўқув юртлараро ИИТ, г.Ташкент-2020, май. - Б.73-74.
9. L. Yusupova, S. Abdukarimova, R. Rajabov, O. Khalimova. Vinylation by 3,6-dimetyloctin-4-diol-3,6 acetylene // J.: Chemistry and chemical engineering: Vol. 2020: No. 2 , Article 10. - P. 48-51. https://uzjournals.edu.uz/cce/vol2020/iss2/10
10. Шмидт Е.Ю., Бидусенко И.А., Процук Н.И., Ушаков И.А., Трофимов Б.А. Реакция селективной каскадной циклизации 1,5-дикетонов с ацетиленами, промотируемая супероснованием, с образованием метилен-6,8-диоксабицикло [3,2,1] октанов // Eur. J. Org. chem. - 2013. - doi: 10.1002/ejoc.201201700.
11. Махсумов А.Г., Исмаилов Б.М., Абсалямова Г.М., Мирзаахмедова М.А. Ацетиленовые изотиоцианаты: синтез, свойства и их биологическая активность// Узбекский химический журнал. Ташкент-2019. -№ 6. - С. 59-70.
12. Шмидт Е.Ю., Бидусенко И.А., Процук Н.И., Михалева А.Е. Трофимов Б.А. Усовершенствованный синтез третичных пропаргиловых спиртов из алкиларил(гетарил)кетонов и ацетилена по реакции Фаворского // J. Org. chem. - 2013. - Т.49, №1. 1. - С. 18-21.
13. Юсупова Л.А., Исмаилов Б.М., Нурманов С.Э., Уразов Ф.Б., Обидов Ш.Б., Эргашев Ж.Р. Ингибирующие свойства 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 // Universum: технические науки: электрон. научн. журн. Февраль - 2023. часть 4, Выпуск 2(107). – С.59-64. URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/15008. DOI - 10.32743/UniTech.2023.107.2.15008.