ТЕРМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С АНТИПИРЕНАМИ

АННОТАЦИЯ

Приводятся результаты исследования термостабильности композиций поливинилхлорида с антипиренами дериватографическим методом. Определены потеря массы, скорость разложения и израсходованная энергии для разложения, также определены температуры начала разложения, температуры 10,0; 25 и 50 - % ной потери массы исходного и композиций поливинилхлорида c антипиренами. Установлено, что с увеличением содержания антипирена возрастает термостабильность композиций поливинилхлорида.

ABSTRACT

The results of the study of compositions of polyvinyl chloride with flame retardants by the derivatographic method are presented. The mass loss, the decomposition rate and the energy of the energy expended for decomposition were determined, the temperatures of the beginning of decomposition, the temperatures of 10.0; 25 and 50 - % weight loss of the original and polyvinyl chloride compositions. It has been established that with an increase in the content of the flame retardant, the thermal stability of polyvinyl chloride compositions increases.

Ключевые слова: Поливинилхлорид, дериватография, антипирен, концентрация, потеря массы, скорость разложения, композиция, температура начала разложения, экструдер.

Keywords: Polyvinyl chloride, derivatography, flame retardant, concentration, weight loss, decomposition rate, composition, temperatures onset of decomposition, extruder.

Среди синтетических полимеров особое место занимает поливинилхлорид (ПВХ), по объему выпуска он занимает четвертое место после полиэтилена, полиэтилентерефталата и полипропилена [1-3]. Для улучшения физико-химических и механических свойств: пластичности, горючести, снижения температуры переработки добавляются различные модификаторы, такие как термостабилизаторы [4-6], пластификаторы [7,8],  антипирены [9,10] и другие добавки. ПВХ относится к трудногорючим полимерам (КИ=47%). Известно, что в процессе переработки ПВХ добавляются различные модификаторы, которые снижают горючесть ПВХ кислородного индекса (КИ) до 20% , поэтому для повышения огнестойкости  материалов на основе ПВХ добавляются антипирены. Добавление антипиренов по различному влияет на термостабильность ПВХ. Поэтому исследование термических характеристик композиций поливинилхлорида с антипиренами является актуальной задачей для полимерных композиционных материалов.

Объекты и методы исследования. Объектом исследования служил ПВХ, полученный полимеризацией винилхлорида водно-суспензионным методом в присутствии гетерогенного катализатора хлорида ртути пропитанного активированным углем.

Антипирены готовили следующим образом: необходимые количества ПВХ с 30 масс.% ДОФ и (96 мас.% мочевины + 4 масс.% аммофоса) механически смешивали и получали соответствующие концентрации антипирена.

Композиции готовили в одночервячном экструдере пропусканием необходимого количества механической смеси ПВХ с антипиренами при температуре 170-190⁰С. Для улучшения гомогенности компонентов композиции смесь пропускали через экструдер 2-3 раза [11-15].

Дериватографический анализ образцов проводили на приборе DTG-60/(SHIMADZU) в интервале температур 30-700^оС со скоростью нагрева 5 град/мин.

Результаты и их обсуждение. Исследованы методом дериватографии термические характеристики разработанных огнестойких композиций на основе поливинилхлорида. На рис. 1 приведены результаты анализа динами-ческих термогравиметрических кривых (ДТГА) и дифференциальной скани-рующей калориметрии (ДСК) поливинилхлорида и его композиции с антипиреном.

Рисунок 1. Дериватограмма исходного поливинилхлорида (ПВХ+30,0 масс.% ДОФ ) (1-кривая ДТГА;2-кривая ДСК)

Анализ результатов исследования кривых ДТГА рис.1 (кривая 1) и табл.1 показывает, что кривая состоит, в основном,  из двух сигмоидов, которые в процессе происходят в две стадии. Первая стадия происходит в интервале температур от 100^оС до 300^оС, при этом потеря массы составляет 42,19 % . Вторая стадия происходит в интервале температур от 300^оС до 600^оС, при этом потеря массы составляет 98,88 %.

Разложение начинается, в основном, при 150 ⁰С у исходного поливинил-хлорида (ПВХ), при этом потеря массы составляет 4,16 масс.%, со скоростью 2,02 мг/мин. С возрастанием температуры возрастает скорость разложения исходного полимера.

Интенсивное разложение поливинилхлорида, в основном, происходит после 200⁰С и достигается максимума при 300- 350 ⁰С, при этом потеря массы составляет у ПВХ 13,04 масс.% и 64,25 масс.%, а скорость разложения составляет 5,18 мг/мин и 5,22 мг/мин, соответственно.

Рисунок 2. Дериватограмма огнестойких композиций поливинилхлорида с 10 масс.% смеси антипиренов (96 % мочевина+4,0 % аммофос) (1-кривая ДТГА;2-кривая ДСК

Разложение начинается, в основном, при 150 ⁰С у исходного поливинил-хлорида (ПВХ), при этом потеря массы составляет 4,16 масс.%, со скоростью 2,02 мг/мин. С возрастанием температуры возрастает скорость разложения исходного полимера.

Интенсивное разложение поливинилхлорида, в основном, происходит после 200⁰С и достигается максимума при 300- 350 ⁰С, при этом потеря массы составляет у ПВХ 13,04 масс.% и 64,25 масс.%, а скорость разложения составляет 5,18 мг/мин и 5,22 мг/мин, соответственно.

Сравнения результатов исследования табл.1 показывают, что введение в состав ПВХ антипирена, термостабильность композиции возрастает (рис.2). Например, у композиций поливинилхлорида содержащие 5,0; 10,0; 20,0; 30,0 масс.% антипирена, термостабильность композиции с увеличением содержания антипирена при 350 ⁰С составляет 64,25; 63,14; 62,05 и 61,41 масс.%, соответственно.

Таблица 1.

Результаты анализа кривых динамической термогравиметрии

Производная термогравиметрии заключается в наблюдении скорости массы исследуемой навески вещества при изменении её температуры. при которой изменение веса происходит наиболее быстро.

В частности, производная от ТГ-сигнала (скорость изменения массы), представляемая кривой ДТГА, позволяет установить момент времени или температуру, при которой изменение веса происходит наиболее быстро.

Таблица 2.

Резултаты анализа кривых динамической термогравиметрии

Анализ результатов исследования ТГП от содержания антипирена  табл.2 показывает, что процесс происходит в основном в двух температурных интервалах разных скоростях деструкции полимера. Первый температурный интервал происходит в 200-250 ⁰С с большой скоростью –6,73 мг/мин, а второй температурный интервал в интервале 400-600⁰С сравнительно меньшей скоростью - 1,16 мг/мин.  

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) – это термоанали-тический метод, в котором разница в количестве тепла, необходимого для повышения температуры образца и эталона, измеряется как функция температуры.

Исследованы дифференциальной сканирующей калориметрией композиции поливинилхлорида с различными содержаниями антипирена, результаты которой приведены в табл.3. и рис.2 (кривая 2). 

Таблица 3.

Резултаты анализа кривых дифференциально сканирующей калориметрии

Анализ результатов исследования (табл.3) показывает, что у исходного поливинилхлорида и композиции с антипиренами количество израсходованной энергии (µV∙s/mg) для разложения композиций поливинилхлорида изменяется экстремально. Например, композиции поливинилхлорида содержащие 5,0; 10,0; 20,0 и 30,0 масс.% антипирена количество израсходованной энергии для разложения полимерных композиций с увеличением содержания последнего при 300 ⁰С составляет 22,48; 18,48; 9,14 и 16,45 µV∙s/mg , соответственно.

Сравнение табличных значений количества израсходованной энергии, необходимой для разложения композиций полимеров (табл.3) , показывает что большая энергия затрачивается, в основном, в интервале температур 300-400⁰С, которая составляет 22,48-22,49 µV∙s/mg , соответственно.

Определена температура начала разложения, соответствующая темпера-тура 10% , 25 % и 50 %-ной потери массы поливинилхлорида и его композиций, результаты которой приведены в табл. 4.

Таблица 4.

Сравнительные данные результатов динамического термогравиметрического анализа композиции поливинилхлорида с антипиреном

Анализ результатов исследования показывает, что у исходного поливинилхлорида (ПВХ+30,0 масс.%) температура начала разложения составляет 140⁰С, а температура 10% , 25 %  и 50 %-ной потери массы поливинилхлорида составляет 215⁰С , 248⁰С и 300⁰С. Сравнение результаты исследования по термостабильности исходного ПВХ и его композиции с антипиренами (табл.4) показывает, что с увеличением содержания антипирена возрастает термостабильность ПВХ. Например, композиции содержащие 5,0; 10,0; 20,0 и 30,0 масс.% антипирена температуры 50-% ной потере массы составляет 311⁰С; 330⁰С; 360⁰С и 374 ⁰С, соответственно.

Таким образом, добавление в состав в состав ПВХ различных концен-траций антипирена не только повышает огнестойкость полимера, но и одновременно повышает термостабильность поливинилхлорида.

Список литературы:

1. Обзор рынков сырья для производства ПЭТ, ПЭТ гранул полиэфирных нитей и волокон в РФ и других странах СНГ // INFOMINE Research Group – Москва, январь 2019. С. 15.
2. Волкова А. Рынок крупнотоннажных полимеров // Национальный исследовательский университет «Высшая школа экономики». - Центр развития, 2020. С. 3-8.
3. Шураков А., Доронкин М. Прогноз развития производства полимеров в России // Пластичные перспективы. 2020 г. С. 1-6.
4. Минскер K.C., Колесов С.В., Заиков Г.Е. Старение и стабилизаци полимеров на основе винилхлорида. -М.: Наука, 1982.-191с.
5. Разработка новых термостабилизаторов для композиции ПВХ // Тезисы докладов IX конференции. Москва, 2001 г. –С. 56.
6. Арипов Э.А., Пяк Л.Х., Хамидов Б.Н., Мергенбаева Х.У., Абдувалиев Н.А. Пластификаторы, стабилизаторы и наполнители ПВХ композиций // Ташкент, изд. Фан, 1994.
7. Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлорида. М.: Химия, 1975. -248 с.
8. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Наука, 1984, 224 с.
9. Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1983. — 792 с.
10. Л.Кузнецов, В.П.Удилов, Б.В.Тимохин, С.Ф.Малышева, Г.В. Плотникова. Снижение горючести поливинилхлоридных пластизолей новыми фосфорсодержащими антипиренами. Пожаровзрывобезопасность 2007, том 16 № 1, стр. 26-29
11. Тилавова Л.И. Разработка ресурсосберегающих композиционных материалов на основе отходов полиэтилентерефталата и полиолефинов// Дисс.на соискание ученой степени доктора философии (PhD) по техническим наукам, 2022 г., стр. 41.
12. Санакулов К. С. и др. Исследование изменения концентрации ионов металлов в бактериальном окислении флотоконцентрата в жидкой фазе // Горный вестник Узбекистана.-Навои. – 2020. – №. 4. – С. 24-28.
13. Шарипов С. Ш. У., Мухиддинов Б. Ф. Бактериальное выщелачивание сульфидных флотоконцентратов //Universum: технические науки. – 2020. – №. 12-4 (81). – С. 97-100.
14. Шарипов, С. Ш. Исследование разных видов реагентов при нейтрализации кислых стоков биоокисления / С. Ш. Шарипов, Б. Ф. Мухиддинов // Химическая технология и техника : материалы 86-й научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов, Минск, 31 января - 12 февраля 2022 г. - Минск : БГТУ, 2022. – С. 290-292. https://elib.belstu.by/handle/123456789/47689
15. Kuvandik S., Bakhodir M., Sanat S. Investigation Of Changes In The Concentration Of Metals In The Process Of Bacterial Oxidation Of Flotation Concentrate //Journal of Contemporary Issues in Business and Government Vol. – 2021. – Т. 27. – №. 1.