ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕДЕНИЯ КРЕМНЕЗЕМА И ОРГАНИКИ В ПРОДУКТИВНЫХ РАСТВОРАХ ПОДЗЕМНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ УРАНА И ИХ ВЛИЯНИЯ НА ПРОЦЕСС СОРБЦИИ УРАНА

АННОТАЦИЯ

Проблема влияния кремния и органики, содержащихся в урановых рудах, на процессы подземное выщелачивание (ПВ) является одной из тонких задач технологии урана. Несмотря на имеющиеся многочисленные исследования, данная проблема все еще остается в числе до конца не решеных. Проведенные исследования нами показалось, в качестве соосадителя кремния возможно использовать железо, которое присутствует в продуктивном растворе. Для увеличения поглотительной ёмкости было решено перевести двухвалентное железо в трехвалентное. В качестве окислителя можно использовать перекись водорода, хотя в сложных солевых растворах и при низких значениях рН, перекись водорода проявляет как окислительные, так восстановительные свойства. Опыты по осаждению проводили реальном продуктивном растворе.

ABSTRACT

The problem of the influence of silicon and organics contained in uranium ores on the processes of underground leaching (UL) is one of the subtle tasks of uranium technology. Despite the numerous studies available, this problem still remains among the not completely solved ones. Our research has shown that it is possible to use iron, which is present in the productive solution, as a silicon co-settler. To increase the absorption capacity, it was decided to convert divalent iron into trivalent iron. Hydrogen peroxide can be used as an oxidizer, although in complex salt solutions and at low pH values, hydrogen peroxide exhibits both oxidizing and reducing properties. Precipitation experiments were carried out in a real productive solution.

Ключевые слова: уран, подземное выщелачивание, кремнезем, перекись водорода, сорбент, гидроксида железа, осаждение.

Keywords: uranium, underground leaching, silica, hydrogen peroxide, sorbent, iron hydroxide, precipitation.

Проблема влияния кремния и органики, содержащихся в урановых рудах, на процессы ПВ является одной из тонких задач технологии урана. Несмотря на имеющиеся многочисленные исследования, данная проблема все еще остается в числе до конца не решеных.

С другой стороны, имеются изученные факты того, что органика может не только мешать, но в ряде случаев интенсифицировать процессе подземного выщелачивания урана.

Исследования проводилось с целью поисков новых подходов к решению проблем, а именно - попытаться убрать кремнезем непосредственно из продуктивного раствора, чтобы исключить его вредное влияние на последующие переработки урана.

Настоящее время разных научных литературах ведутся многочисленные работы по интенсификации длительно текущих процессов выщелачивания, например, с помощью добавок различных окислителей [1].

Практически все экзогенные рудные месторождения сформированы на том или ином геохимическом барьере. В частности, урановая минерализация может формироваться на эвапорационном (испарительном), нейтрализационном, сорбционном и, наиболее часто – восстановительном барьере (или редокс-барьере), который принято делить на два подвида – глеевый и сероводородный.

Большинство [2] урановые месторождение, отрабатываемых методом ПВ, относятся к т.н. песчаниковому типу и формируются на редокс-барьере, относящееся к т.н. базальному виду, сформировано на глеевом барьере, а все остальные, относящиеся к ролловому типу – на комплексном глеево-сероводородном, значительная часть урана восстанавливается сероводородом, который является продуктом биохимического восстановления содержащихся в пластовых водах сульфат-ионов тем же УРД (т.н. реакция сульфатредукции). В числе прочих условий, необходимых для формирования кондиционного уранового оруденения, по данным, требуется содержание УРД в пласте в количестве не менее 0,05% в расчете на органический углерод (C_орг). При этом концентрация урана практически на всех песчаниковых месторождениях РУ сопоставима с концентрацией C_орг.

На чисто глеевом барьере уран осаждается почти исключительно в форме ураноорганики, а минералы урана образуются главным образом в виде псевдоморфоз после полного разложения ее органической составляющей, тогда как под действием сероводорода происходит прямое осаждение урана из подземных вод в форме коффинита U(SiO₄)_1-X(OH)_4X и настурана UO_2+X.

Таким образом, органика, присутствующая в составе ПР при ПВ урана, представляет собой смесь ГК, ФК, СГК и их солей. Рассмотрим, какое влияние оказывают эти вещества на процесс ПСВ и последующие переделы [3].

В результате исследований, проведенных ИВТ, были разработаны различные способы модифицирования ЛСТ, резко повысившие его эффективность в качестве интенсификатора процесса ПСВ урана. Однако промышленного применения данный способ не нашел, поскольку выяснилось, что в последующих переделах ФК оказывает крайне негативное влияние, отравляя иониты. Объясняется это тем, что ГК и ФК сорбируются сильноосновными анионитами (эта способность, к примеру, используется при очистке природных вод от ГК и ФК, причем для многих ионитов сорбция эта лишь частично обратима, т.е. механизм сорбции, судя по всему, сильно отличается от ионообменного. Более того, сорбированные на анионите ФК способны, в свою очередь, сорбировать цветные металлы (в частности, Fe³⁺), причем большей частью необратимо. Так, десорбировать раствором NH₄Cl с зафиксированных на анионите ФК удается не более 18% от общего количества сорбированного Fe³⁺ По этой причине было решено отказаться от промышленного внедрения ФК на «Далматовском» [4].

Негативное влияние ФК не ограничивается отравлением ионита: та часть ФК, которая способна десорбироваться с ионита, при экстракции вызывает образование гелеобразной коллоидной «межфазной взвеси» (т.н. «бороды», или «3й фазы»). Известно, что ЛСТ сорбируется на ионитах обратимо (причем как на анионитах, так и на катионитах), поэтому его применение не приводит к риску их отравления.

Растворение и осаждение кремнезема в воде предполагает наличие химических реакций гидратации и дегидратации, катализируемых ионами гидроксила:

                   (1)

Поэтому растворимость кремнезема в воде зависит от состава донной фазы и определяется теплотой гидратации: при 25^oС над частично гидратированным аморфным кремнеземом она составляет 100÷130 мг/л (в зависимости от степени гидратации), над безводным аморфным кремнеземом (кварцевым стеклом) – 70 мг/л, тогда как над кристаллическим кварцем – всего 6 мг/л. Согласно данным, тепловой эффект реакций гидратации кремнезема равен:

Si(OH)₄ = SiO₂ (кварц) + 2H₂O + 22,84 кДж                               (2)

Si(OH)₄ = SiO₂ (аморф.) + 2H₂O + 15,51 кДж                           (3)

Рассмотрим, как влияет кремнезем на процесс выщелачивания урана при ПСВ и последующие переделы. Основными урановыми минералами ролловых месторождений являются настуран и коффинит, которые при ПСВ урана выщелачиваются серной кислотой в присутствии окислителя – сульфата железа (3+), по уравнениям:

UO_2+Х + x H₂SO₄ + (1-x) Fe₂(SO₄)₃ = UO₂SO₄ + (2-2x) FeSO₄ + x H₂O    (4)

U(SiO₄)_1-X(OH)_4X + Fe₂(SO₄)₃ = UO₂SO₄ + 2FeSO₄ + (1-х)H₄SiO₄ + 2x H₂O (5)

Очевидно, что на протекание реакции (4) присутствие в растворе ОКК никак не влияет, а вот на протекание реакции (5) влияет очень сильно: согласно принципу Ле Шателье – Брауна, повышение концентрации ОКК в ПР приводит к снижению скорости выщелачивания урана из коффинита [5].

Проведенные исследования нами показалось, в качестве соосадителя кремния возможно использовать железо, которое присутствует в продуктивном растворе. Для увеличения поглотительной ёмкости было решено перевести двухвалентное железо в трехвалентное. В качестве окислителя можно использовать перекись водорода, хотя в сложных солевых растворах и при низких значениях рН, перекись водорода проявляет как окислительные, так восстановительные свойства. Опыты по осаждению проводили реальном продуктивном растворе.

Соосаждение кремния с гидроксидом железа провели с предварительным добавлением в раствор перекиси водорода, для увеличения доли трехвалентного железа. Объем исходного раствора составлял 5,0 мл, продолжительность осаждения до фильтрации 30 минут. В табл. 1 представлены результаты по соосаждению кремния и урана, а в табл. 2 изменение содержания основных компонентов.

Так как при добавлении раствора щелочи происходит резкое изменение рН провели титрование ПР. В качестве титранта использовали раствор гидроксида калия концентрации 10 и 100 мг/л, который порционно приливали к 50 мл ПР. Кривые титрования представлены на рисунке 6. В один из растворов перед титрованием добавили концентрированную перекись водорода (рисунок 1 в). В ходе титрования отбиралась проба для определения концентрации элементов [6].

Из рисунков видно, что раствором щелочи с концентраций 100 мг/л удобно контролировать рН продуктивного раствора и проводить соосаждение кремния с гидроксидом железа и марганца. При данных значениях рН степень удаления кремния и урана увеличивается при увеличении количества осажденного марганца железа [7].

Таблица 2.

Изменение концентрации металлов при добавлении щелочи

Рисунок 1. Кривые титрования ПР раствором щелочи: а, б – 50 мл ПР, в – 50 мл ПР + 5 мл H₂O₂ (38.8%)

Таблица 3.

Осаждение кремния комплексообразующими веществами (рН 2)

Таким образом, уран начинает соосаждаться быстрее и в большем количестве, чем кремний. В момент, когда достаточное количество кремния перейдет в осадок, уран уже будет весь соосажден. Подобный вариант может быть применен, если подобрать селективный растворитель для урана, тогда как кремний будет оставаться в осадке с железом и марганцем [8].

Вывод

Таким образом, на основе существующих и новых методов возможно создание эффективных решений для совершенствования технологии ПСВ урана за счет более тонкого управления составами продуктивных и выщелачивающих растворов, с упором на регулирование содержаний кремния и органики в ПР и ВР.

При использовании этих решений в промышленной практике это может существенно интенсифицировать процессы ПСВ урана.

Список литературы:

1. Афанасьев Г.В., Миронов Ю.Б., Пинский Э.М. Новые аспекты формирования урановых месторождений песчаникового типа // Региональная геология и металлогения, № 59, 2014, с.89-96.
2. Батыршаева Г.С., Полиновский К.Д. и др., К вопросу о механизме интенсифицирующего воздействия лигносульфоната и фульвеновых кислот на процесс подземного скважинного и кучного выщелачивания урана // Сборник докладов IV-й Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы урановой промышленности», Алматы, 19-21 сентября 2006 г., с.193-197.
3. Мырзакулова Х.Д., Разуваева Т.В., Умбеткулова М.У., Дуйсебаев Б.О., Пирматов Э.А. Применение высших спиртов для снижения образования эмульсии в процессах экстракции урана из сернокислых сред // Горный информационно-аналитический бюллетень. Т.15, 2009, №12, с. 387-391 
4. Отчёт о НИР по теме «Научно-технологическое сопровождение внедрения процесса ПСВ урана с применением перекиси водорода в качестве окислителя» (договор №27-БД-8 от 07.03.2008 г.). ТОО «ИВТ», Алматы, 2009
5. Ражаббоев И.М., Шарафутдинов У.З., Остонов О.И., Нурмуротова Ш.О. Исследования влияния хлорид-ионов в процессе сорбции и десорбции урана // Universum: технические науки. – Москва, 2021. ‒ №3. – С. 64-67 (02.00.00; №1).
6. Шарафутдинов У.З., Ражаббоев И.М., Дониев Ф.Ф., Остонова Ф.И. Уранни ер остида танлаб эритишда қўлланиладиган қатронларга паст ҳароратни таъсирини тадқиқ қилиш // Ўзбекистон кончилик хабарномаси. – Навоий, 2021. – №2. – 108-110 б. (04.00.00; №3).
7. Музафаров А.М., Кулматов Р.А., Ражаббоев И.М., Ёкубов О.М. Способ дезактивации загрязненных почв участков подземного выщелачивания урана // Горный информационно-аналитический бюллетень. – Москва, 2021. ‒ №3-1. – С. 119-126 (04.00.00. №15).
8. Шарипов Х.Т., Шарафутдинов У.З., Ражаббоев И.М. Современные требования к контролю природных вод по радиационным признакам // Экологический вестник Узбекистана. – Ташкент, 2017. – №1. – С. 26-28 (04.00.00; №1).