ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ИНГИБИРОВАНИЯ И СКОРОСТИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ АРИЛПРОПАРГИЛОВЫХ ЭФИРОВ С ДИАЛКИЛАМИНАМИ

АННОТАЦИЯ

В статье приводятся результаты  по исследованию влияния температуры, природы и концентрации катализатора, природы растворителей, а также  продолжительности времени реакций на синтез  фенокси-(бутин-2)-диметил-амина и фенокси-(бутин-2)-диэтиламина. На основании результатов исследования определены оптимальные  параметры синтеза: температура 100⁰С, катализатор однохлористый мед и растворитель диоксан и продольжительность времени  реакций  6 часов.

Также исследованы влияние природы и концентраций синтезированных арилоксиалкинаминов в качестве ингибиторов коррозии.  Определены, что фенокси-(бутин-2)-диэтиламин эффективный ингибитор коррозии металлов, по сравнению фенокси-(бутин-2)-диметиламином.

Ингибирующее  эффект  производных арилоксиалкинаминов  показаны  также методами  рентгенофазовым анализом,  сканирующей и атомно-силовой  микроскопии. 

ABSTRACT

The article presents the results of the study of the influence of temperature, the nature and concentration of the catalyst, the nature of solvents, as well as the duration of reactions to the synthesis of phenoxy-(butin-2)-dimethyl-amine and phenoxy-(butin-2)-diethylamine. Based on the results of the study, the optimal synthesis parameters were determined: the temperature of 100⁰C, the catalyst single-chloride honey and the solvent dioxane and the duration of the reaction time of 6 hours.

The influence of the nature and concentrations of synthesized aryloxyalkinamines as corrosion inhibitors has also been investigated.  It has been determined that phenoxy-(butin-2)-diethylamine is an effective metal corrosion inhibitor compared to phenoxy-(butin-2)-dimethylamine.

The inhibitory effect of aryloxyalkinamine derivatives is also shown by X-ray phase analysis, scanning and atomic force microscopy. 

Ключевые слова: ДМСО, ДМФА, ТГФ, Диоксан, растворители, скорость коррозии, третичные амины, аминометилирования, валентное колебания, деформационные колебания, фенокси–(бутин–2)–диметиламина, фенокси–(бутин–2)–диэтиламина, ИК-спектроскопия.

Keywords: DMSO, DMFA, THF, Dioxane, solvents, corrosion rate, tertiary amines, aminomethylation, valence vibrations, deformation vibrations, phenoxy–(butin–2)–dimethylamine, phenoxy–(butin–2)–diethylamine, IR spectroscopy.

Ведение

Арилоксиалкинамины являются важными соединениями для органической химии. Наиболее важным и широко используемым аминоалкилированием СН-кислотных соединений является реакция Манниха [1-2]. Реакция Манниха была предложена во многих процессах биосинтеза, особенно для получения алкалоидных соединений [3-6]. Реакции типа Манниха являются одной из наиболее важных реакций углерод-углеродной связи, которая представляет собой органические соединения [7-14]. Они являются важными синтетическими промежуточными продуктами для различных фармацевтических и натуральных продуктов, в защите растений это продукты, обладающие полезными свойс-твами в медицинской и фармацевтической промышленности [15, 16]. Соединения арил-оксиалкинамины используются также в качестве ингибиторов коррозии металлов [17-21].

В настоящее  время мировой металлофонд достигает более 10 млрд тонн. Убытки, вызываемые коррозией металлов в процессе их длительного хранения, транспортирования и эксплуатации, составляют до  4-5% совокуп-ного национального продукта промышленно развитых стран.  В США потери составляют около 80 млрд долларов, в Германии – 50 млрд евро, или 4% от общего произведённого национального продукта, в Японии – около 40 млрд долларов в год. Поэтому во всех развитых странах проблемы защиты техники и оборудования от коррозии и защиты окружающей среды были и остаются актуальными.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования являются фенокси-(бутин-2)-диметиламин, фенокси-(бутин-2)-диэтиламин проп-2-иноксибензол, диметиламин,  диэтиламин. В качестве растворителей использованы  1,4-диоксан,N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид и тетрагидрофуран.  Для исследо-вания коррозии металлов использовали сталь марки Ст.3 в соответствии с ГОСТ 10705-80. Скорость коррозии металлов определяли гравиметрическим методом.

Структуры и морфологии поверхности металлов изучены с помощью растрового электронного микроскопа фирмы Jeol Interactive Corporation, Japan JSM-6460LA . Атомно-силовой микроскопии проводили на приборе Agilent 5500 (Agilent, США) исследована морфология поверхности пластинчатого образца Ct.3. Диффрактограмма была получена на дифрактометре “Empyrean” (Panalytical, Нидерланды) с 0,01^o 2theta шагами от 5 до 85 2theta градусов. Детектор Pixel 1D в режиме «сканирования линии». Количественный рентгенофазный анализ методом Ритвелд производился на программном обеспечении “Profex” [22].

Результаты и их обсуждение

Исследованы влияние различных факторов таких как, температуры, природы и концентрации катализатора, природы растворителей, а также  продолжительности времени реакций на синтез  арилпропаргиловые эфиры с диалкиламинами.

Известно, что катализаторы важное роль играют в кинетику химических реакций. Поэтому исследованы влияние природа и концентрации катализаторов на выход арилпропаргиловые эфиры с диалкиламинов, результаты которых представлены в табл.1.

Анализ результатов исследования (табл.1) показывает, что среди испытанных катализаторов наибольшую активность проявляют однохло-ристая медь в присутствии которого  выход фенокси-(бутин-2)-диметиламина составляет 73,3 масс.% и фенокси-(бутин-2)-диэтиламина 77,6 масс.%. Это можно обяснить электродонорными свойствами атомами галогенов, у которых с увеличением элетроотрицательности галогенов возрастается каталитическая активность катализаторов.

Таблица 1.

Влияние природы катализатора на выход фенокси-(бутин-2)-диметиламина и фенокси-(бутин-2)-диэтиламина

Также исследованы влияния на процесс аминометилирования природы растворителей, таких как ДМСО, ДМФА, ТГФ и диоксана, результаты которых приведены в табл.2.

Анализ результатов исследования (табл.2) показывает, что с уменьшением диполь момента растворителей возрастает выход фенокси-(бутин-2)-диметиламина и фенокси-(бутин-2)-диэтиламина. Например, в присутствии ДМСО выход фенокси-(бутин-2)-диметиламина и фенокси-(бутин-2)-диэтиламина составляет 38,8 масс.% и 45,5 масс.%, соответс-твенно. В присутствии диоксана выход фенокси-(бутин-2)-диметиламина и фенокси-(бутин-2)-диэтиламина составляет 73,3 масс.% и 77,6 масс.%, соответственно.

Таким образом, с увеличением полярности растворителей уменьшается выход основных продуктов.

Таблица 2.

Влияние природы растворителей на выход фенокси-(бутин-2)-диметиламина и фенокси-(бутин-2)-диэтиламина

Еще одним из факторов, влияющих на выход продукта в реакции аминометилирования арилпропаргиловых эфиров, является продолжитель-ности времени. Исследованы влияние продолжительности времени на выход фенокси-(бутин-2)-диметиламин и фенокси-(бутин-2)-диэтиламина, резуль-таты которых приведены  на рис.1.

Рисунок 1. Зависимость выхода образования арилоксиалкинаминов от продолжительности времени реакции: 1) Фенокси-(бутин-2)-диметиламин (ФБДМА); 2) Фенокси-(бутин-2)-диметиламин (ФБДЭА)

Анализ результатов исследования показывают (рис.1), что с увеличением продолжительности реакции до 6 часов выход продукта постепенно возрастает, а дальнейшее увеличение продолжительности реак-ций приводит к снижению выхода основных продуктов. Это обусловлено, по видимому, образованием олигомерных продуктов реакций.

Также исследованы температурная зависимость выхода фенокси-(бутин-2)-диметиламина и фенокси-(бутин-2)-диэтиламина в интервале тем-ператур 40-120 ^оС.  Анализ результатов исследования  показал, что самый высокий выход основного продукта образуется в интервале температур 90-100^oC. Дальнейшие повышение температуры до 110-120^оС приводит к сниже-нию выхода основного продукта.

Это по-видимому обусловлено, тем что, при температуре свыше 110^оС образуются олигомеры фенокси-(бутин-2)-диметиламина и фенокси-(бутин-2)-диэтиламина, которые имеют в своем составе тройные связи. Доказатель-ством этого служит повышение вязкости систем образованием смоло-образного соединения.

Таким образом, на основании результатов исследования определены, что оптимальная температура является 100⁰С, в присутствии катализатора однохлористого меда и растворителя диоксана и 6 часовой продольжи-тельности реакций  образуются  максимальный выход основного продукта.

Ингибирование процесса коррозии металлов являются экономическим, экологическим и технологическим выгодным методом химической техно-логии и металлургии.

Исследованы влияние природы и концентраций синтезированных арилоксиалкинаминов  в качестве ингибиторов коррозии, результаты кото-рых представлены в табл.3.

Анализ  результатов исследования (табл. 3) показывает, что с увели-чением температуры скорость коррозии металлов возрастает. Например, скорость коррозии образца Ст.3 в 1,0 масс.% растворе NaCl при 20^оС (время экспозиции 96 часов) составляет 3,05∙10^–7 г/м²∙ч, а при 40^оС 6,21∙10^–7 г/м²∙ч. Определено, что скорость коррозии увеличивается  в 2,04 раза.

Таблица 3.

Влияние температуры, природы и концентрации ингибиторов на скорость коррозии (СК)  и степень защиты (СЗ) Ст.3 в солевом растворе (τ=96 часов, NaCl–1,0 масс.%, pH=7)

Исследованы влияние природы и концентрации ингибиторов производными  арилоксиалкинаминами  на  коррозии металлов и степени защиты, таких как ФБДЭА, ФБДМА, результаты которых приведены в табл.3. Анализ результатов исследования показывает (табл.3), что с увели-чением концентрации ингибитора снижается скорость коррозии металлов, а степень защиты возрастается. Среди испытанных ингибиторов коррозии металлов наиболее эффективно оказался ФБДЭА. Например, в присутствии 0,01 масс.% ФБДЭА (время экспозиции 96 часов при температуре 30 ⁰С) скорость коррозии составляет 0,67∙10^–7г/м²∙с, степень защиты поверхности Ст.3 составляет 84,5 %. В этих же условиях под воздействием 0,05 масс.%  ФБДЭА  скорость коррозии составляет 0,60∙10^–7г/м²∙с, а степень защиты поверхности Ст.3 составляет 86,1 %.

Ингибирующее действие производных арилоксиалкинаминов исследо-ваны рентгенофазовым анализом, результаты которых приведены в табл.4 и  на рис. 2

Рентгенофазовые анализы  образца Ст.3 в солевой среде (рис.2)  и с использованием 0,05 масс. %  концентраций ФБДЭ  представлены на рис.3.

Рисунок 2. Рентгенофазовый анализ коррозии металлов  поверхности Ст.3 в 1,0 масс. % водном растворе хлорида натрия (экспозиции 96 час, Т= 20⁰С, pH=7)

Рисунок 3. Рентгенофазовый анализ ингибированные ингибиторами 0,05 масс. %  ФБДЭтанолА поверхности Ст.3 в 1,0 масс. % водном растворе хло-рида натрия  (время экспозиции 96 час, Т= 200С, pH=7)

Таблица 4.

Результаты рентгенофазового анализа образца Ст.3 под действием 1,0 масс.% раствора хлорида натрия и ингибиторов (время экспозиции 96 часов при 20°С)

Анализ рентгенограммы образцов в солевом растворе и рентгено-граммы в присутствии ингибиторами коррозии металлов (рис.2 и рис.3 и  табл.4) показывает, что исходный металл в присутствии 1,0 масс.% хлористого натрия поверхность стали состоит 40,5 масс.%  из железа (Fe), 37,7 масс.% магнетита  (Fe₃O₄)  и 21,8 масс.% акагенита (FeO_0.833(OH)_1.167Cl_0.167), а в присутствии  0,01 масс.% ингибитора ФБДЭА поверхность стали состоит 83,6 масс.%  из железа (Fe), 37,7 масс.% лепидо-крокит (γ–FeO(OH)  и 6,6 масс.% акагенита (FeO_0.833(OH)_1.167Cl_0.167). С увели-чением концентрации ингибитора 0,05 масс.% ФБДЭ  скорость коррозии металлов снижается, доказательством этого служит результаты рентгенофазового анализа, которое содержания чистого железа возрастает.  Например,поверхность стали состоит 92,5,6 масс.%  из железа (Fe), 1,8 масс.% лепидокрокит (γ–FeO(OH)  и 5,7 масс.% акагенита (FeO_0.833(OH)_1.167Cl_0.167). Результаты рентгенофазного анализа также доказывает ингибирующее действия ингибиторов коррозии металлов  производными  арилоксиалкинаминами.

Также поверхность металлов исследованы методом сканирующей электронной микроскопии,  результаты  которых  представлены на табл. 5 и рис. 4. - рис.5.

Рисунок 4. Снимки  сканирующей электронной микроскопии участков поверхности образца Ст.3 в присутствии 1,0 масс. % раствора хлорида натрия

Таблица 5.

Результаты элементного анализа сканирующего электронного микроскопа

Рисунок 5. Снимки участков поверхности образца, полученные на сканирующем электронном микроскопе сталь марки Ст.3 в присутствии 1,0  масс. % раствора хлорида натрия и 0,05 % ингибитора ФБДЭА

Таблица 6.

Результаты элементного анализа сканирующего электронного микроскопа

Анализ результатов исследования показывает (табл.5 – табл.6 и рис.4- рис.5) показывают, что с добавлением ингибиторов коррозии металлов и уве-личением его содержания элементный состав поверхности металла изменяется, т.е. содержания свободного железа возрастает. Например, содержания  поверхности образца Ст.3 железа в присутствии 1,0 масс. % раствора хлорида натрия составляет 45,34 масс.%, присутствии 1,0 масс. % раствора хлорида натрия и 0,01 масс. %  ингибитора ФБДЭА содержания железа  составляет 57,86 масс. %. Полученные результаты доказывают, ингибирование коррозии металлов в присутствии ФБДЭ.

Также морфология поверхности образца Ст. 3 исследованы с помощью атомно–силовым микроскопом в металле сталь марки Cт.3 до и после ингибирования. Топографию поверхности образцов Ст.3 исследовали в растворе  путем применения различных концентраций ингибиторов в соле-вых средах. Размеры малой, средней и высокой вогнутости определяли по соответствующим изображениям. В табл.7  показаны различные параметры AСM, полученные для стальной поверхности, погруженной в соляную среду и ингибиторы.

В солевой среде без ингибитора размер углублений на поверхности образца Ст.3 составлял от 95 до 220 нм. Это показывает протекание коррозионные процесы в поверхности металла.

Таблица 7.

Влияние солевой среды и ингибитора на стальную поверхность

На рис. 6 - рис.7 приведены  исходный образец Ст.3, подвергшийся коррозии в солевой среде без ингибитора, а также влияние солевой среды в присутствии ингибиторов на поверхность образца Ст.3.

Рисунок 6. Атомно-силовой микроскоп исходной стальной поверхность

Рисунок 7. Снимки вмятин, образовавшихся при воздействии 1,0 масс.%  раствора NaCI  на стальную поверхность

Рисунок 8. Снимки вмятин, образовавшихся при воздействии 1,0 % раствора NaCI и 0,01% ФБДЭА на стальную поверхность

Рисунок 9. Снимки вмятин, образовавшихся при воздействии 1,0 масс.% раствора NaCI и 0,05 масс.% ФБДЭА на стальную поверхность

Анализ резултатов исследования показыавает, что в присутствии ингибитора коррозии металлов и увеличением его содержания величина углубления снижается от 85 нм до  30 нм. Это свидетельствует о том, что  ингибируется процесс коррози металлов на поверхности металла образуя  защитной  пленки.

Заключение

Исследованы влияние различных факторов таких как,  температуры, природы и концентрации катализатора, природы растворителей, а также  продолжительности времени реакций на синтез  фенокси-(бутин-2)-диметил-амина и фенокси-(бутин-2)-диэтиламина. На основании результатов исследования определены, что оптимальная температура которой является 100⁰С, в присутствии катализатора однохлористого меда и растворителя диоксана и 6 часовой продольжительности реакций  образуются  максималь-ный выход основного продукта.

Исследованы влияние природы и концентраций синтезированных арилоксиалкинаминов  в качестве ингибиторов коррозии.  Определены, что

фенокси-(бутин-2)-диэтиламин эффективный ингибитор коррозии металлов, чем фенокси-(бутин-2)-диметиламин.

Ингибирующее способность  производных арилоксиалкинаминов  показаны также методами  рентгенофазовым анализом,  сканирующей и атомносиловой  микроскопии. 

Список литературы:

1. Surkov V.D., Ljubimov N.V., Nijazov N.A., Timofeev V.P. Sposob polucheniya smesi fenolꞌnyꞌkh osnovaniy Mannikha [Method of preparing mixture of phenol Мannich bases]. Patent RU, no. 2146666, 2000.
2. Ishtiaque A., Rajendra P., Quraishi M.A. Adsorption and inhibitive properties of some new Mannich bases of Isatin derivatives on corrosion of mild steel in acidic media // Corrosion Science. – 2010 – Vol. 52. – Iss. 4.P. 1472-1481. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2010.01.015.
3. Dzhemilev U.M., Shaybakova M.G., Titova I.G., Makhmudiyarov G.A., Ramazanov I.R., Ibragimov A.G. Sposob polucheniya 4-(dimetilamino)-1-alkil-1-metil-2-alkin-1-olov [Method of preparation of 4-(dimethylamino)-1-alkyl-1-methyl-2-alkyne-1-tin]. Patent RU, No. 2378249, 2009.
4. Yadav M., Behera D. , Sharma U. Nontoxic corrosion inhibitors for N80 steel in hydrochloric acid // Arabian Journal of Chemistry. – 2016 – Vol. 9.- Supplement 2. Р. 1487-1495.  doi.org/10.1016/j.arabjc.2012.03.011
5. Ayowole O. Ayeni, Olawale F. Akinyele, Eric C. Hosten, Emmanuel G. Fakola, Job T. Olalere, Gabriel O. Egharevba, Gareth M. Watkins Synthesis, crystal structure, experimental and theoretical studies of corrosion inhibition of 2-((4-(2-hydroxy-4-methylbenzyl)piperazin-1-yl)methyl)-5-methylphenol – A Mannich base // Journal of Molecular Structure. – 2020 –Vol. 1219. – 128539. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.128539.
6. Erzanov K.B., Kurmankulov N.B., Batyrbekova A.B. Cyclization of propargyl compounds In the book: Interbioscreen Monographs Series. Selected methods for synthesis and modification of heterocycles. IBS-Press, 2003, vol. 2, рp. 53-62.
7. Niyazov N.A., Timofeev V.P., Surkov V.D., Lyubimov N.V. Sposob polucheniya 2,4,6-tris-(n,n-dimetilaminometil)fenola [Method for the preparation of 2,4,6-tris-(n,n-dimethylaminomethyl)phenol]. Patent RU, no. 2146245, 2000.
8. Патент РФ № 2007126036/04, 09.07.2007.   Способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов// Патент России № 2349579 (2007) RU 2009, № 8/ Джемилев У. М., Шайбакова М. Г., Титова И. Г., Ибрагимов А. Г.
9. Лаваня Д.К., Прия Ф.В., Виджая Д.П., Дж Неудача. Анальный. и превен.. – 2020. –20 –С. 494–502.  doi.org/10.1007/s11668–020–00850–9.
10. Патент РФ № 2016146964, 29.11.2016. Способ получения n-алкил(фенил)-n,n-бис[4-алкокси(фенокси-, бензилокси-, проп-2-инилокси)-2-бутинил]аминов // Патент России № 2675505 C2, RU 2018, № 35 /  Джемилев У. М., Ибрагимов А. Г., Хабибуллина Г. Р., Зайнуллина Ф. Т. 
11. Ayowole O. Ayeni, Olawale F. Akinyele, Eric C. Hosten, Emmanuel G. Fakola, Job T. Olalere, Gabriel O. Egharevba, Gareth M. Watkins Synthesis, crystal structure, experimental and theoretical studies of corrosion inhibition of 2-((4-(2-hydroxy-4-methylbenzyl)piperazin-1-yl)methyl)-5-methylphenol – A Mannich base // Journal of Molecular Structure. – 2020 –Vol. 1219. – 128539. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.128539.
12. Chukhadzhyan E`.O., Gevorkyan A.R., Chukhadzhyan E`l.O., Shakhatuni K.G. Sintez dialkil(4-gidroksi-2-butinil)aminov [Synthesis of dialkyl(4-hydroxy-2-butynyl)aminov]. Zhurnal organicheskoy khimii, 2000, vol. 36, no. 9, рp. 1304-1305.
13. Niyazov N.A., Timofeev V.P., Surkov V.D., Lyubimov N.V. Sposob polucheniya 2-(n,n-dimetilaminometil)-fenola [Method of preparation of 2-(n,n-dimethylaminomethyl)-phenol]. Patent RU, no. 2144529, 2000.
14. Khamraev K.Sh., Mukhiddinov B.F., Makhsumov A.G., Vapoev Kh.M. [Preparation of 4[N-dipropylamino-(butin-2)-unsaturated] acid and its hypocholesterolemic effect at the molecular level]. «Bioorganik kimyo dolzarb muammolari» VIII - respublika ilmij amalij anzhumani materiallari [Materials of the VIII-Republican scientific-practical conference "Actual problems of Bioorganic Chemistry"]. Namangan, 2014, pp. 34-35.
15. Shaybakova M.G., Titova I.G., Makhmudiyarov G.A., Ramazanov I.R., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. Sposob polucheniya 2- [(dimetilamino)metil]fenola [Method of preparation of 2-[(dimethylamino)methyl]phenol]. Patent RU, no. 2384567, 2009.
16. Podobaev N.I., Avdeev Ya.G. Review A. of Acetylene Compounds as Inhibitors of Acid Corrosion of Iron. Protection of Metals, 2004, vol. 40, рp. 7-13 DOI: 10.1023/B:PROM.0000013105.48781.86
17. Khamraev K.Sh., Guro V.P., Makhsumov A.G., Mukhiddinov B.F., Umrzakov A.T. [Development of a carbon steel corrosion inhibitor based on propargyl alcohol]. Materialy` mezhdunarodnoy nauchno-tekhnicheskoy konferentsii «Gorno-metallurgicheskij kompleks: dostizheniya, problemy` i sovremenny`e tendenczii razvitiya» [Materials of the international scientific and technical conference “Mining and Metallurgical complex: achievements, problems and modern development trends”]. Navoi, 2014, p. 367.
18. Lothar W. Bieber, David da Silva M. Mild and efficient synthesis of propargylamines by copper-catalyzed Mannich reaction. Tetrahedron Letters, 2004, vol. 45, pp. 8281-8283. DOI:1 0.1016/J.TETLET.2004.09.079
19. Шарипов С.Ш., Мухиддинов Б.Ф. Бактериальное  выщелачивание  сульфидных флотоконцентратов//Universum: Технические науки: электронный научный журнал (Москва), 2020. -№12. -С. 97-101.
20. Санакулов К.С., Мухиддинов Б.Ф., Шарипов С.Ш., Умрзаков А.Т.  Исследование  изменения  концентрации ионов металлов в бактериальном окислении флотоконцентрата в жидкой фазе//Горный вестник Узбекистана. - Навои, 2020.- № 4.-С. 24-28.
21. Санакулов К.С., Мухиддинов Б.Ф., Шарипов С.Ш., Вапоев Х.М.  Исследование образования анионов в процессе бактериального окисления флотоконцентрата//Горный вестник Узбекистана.  -  Навои, 2021.-  № 1.-С. 93-97.
22. Döbelin N., Kleeberg R., «Profex: a graphical user interface for the Rietveld refinement program BGMN», Journal of Applied Crystallography 48 (2015), - р.1573-1580.