РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ТЕРМОФОСФАТОВ ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ФОСФОРИТОВ ЦЕНТРАЛЬНЫХ КЫЗЫЛКУМОВ

АННОТАЦИЯ

Данная работа направлена на получение термофосфатного удобрения, эффективность которого будет высокой при внесении неразбавленной фосфоритовой руды под осеннюю вспашку, которая нерастворима в воде при разных температурах и времени в оптимальных пропорциях с хлоридом натрия, сульфатом, карбонатом калия, хлоридом, сульфатными солями, сильвинитом и оксидом кремния/углем, которые более активны.

ABSTRACT

This work is aimed at obtaining a thermophosphate fertilizer, the effectiveness of which will be high when making undiluted phosphorite ore for autumn plowing, which is insoluble in water at different temperatures and times in optimal proportions with sodium chloride, sulfate, potassium carbonate, chloride, sulfate salts, sylvinite and oxide silicon / carbon, which are more active.

Ключевые слова: термофосфаты, фосфорит, сильвинит, термообработка, кальцинированная сода, рентгенофазовый анализ, ИК-спектры.

Keywords: thermophosphates, phosphorite, sylvinite, thermal treatment, X-Ray analysis, IR-spectrum.

Эффективное использование химических средств, в том числе минеральных удобрений, которые являются одним из основных факторов при выращивании высоких и качественных урожаев из сельскохозяйственных культур, является одной из актуальных задач. В связи с этим необходимо увеличить объем и ассортимент производства удобрений, не вымывающихся атмосферными водами при внесении культур перед посадкой, но содержат фосфор и фосфорно-калиевые питательные компоненты, которые действуют на растение нормальным и медленным образом на протяжении всего его вегетационного периода.

Для определения химического и минералогического состава фосфатного сырья нами были проведены рентгенографический, ИК- спектроскопический и дифференциально-термический анализы.

Рентгенофазовый анализ исходного фосфорита (рис. 1), показал, что дифракционные полосы 3,43; 3,16; 2,79; 2,71; 1,936; 1,877; 1,837; 1,780 Å принадлежат к фторкарбонатапатиту, межплоскостные расстояния 3,03; 2,29; 1,908 Å характеризуют присутствие в фосфоритах кальцита. Дифракционная полоса 3,32 Å по всей видимости принадлежит кварцу.

Рисунок 1. Рентгенограмма исходного фосфатного сырья Центральных Кызылкумов

В ИК-спектрах фосфо-рита проявляются явные полосы (рис. 2) поглощения, соответствующие антисимметричным валентным и деформационным колебаниям иона РО₄^3-. Понижение симметрии правильного тетраэдра РО₄^3- до С₂ приводит к расщеплению трижды вырожденного колебания на три в области частот 566-600 см^-1 и 1026-1066 см^-1. В спектрах фосфорита частоты колебаний 880; 1430 см^-1 относятся к кальциту

О замещении иона РО₄^3- в молекуле фторапатита на СО₃^2- группу, вероятно, можно судить по смещению максимумов полосы колебания РО₄^3- в высокочастотную область за счет наложения карбонатной полосы поглощения в составе фосфатного минерала. Слабо и средней интенсивности частоты 2500 и 3320 см^-1 принадлежат колебаниям кристаллизационной, а также физически адсорбированной на поверхности зерен минералов воды.

Дериватограммы образцов (рис. 3) были отсняты на дериватографе Паулик-Эрдей до 900^оС. Потеря массы при нагреве исследуемого образца фосфорита до 900^оС, составляет 20,61%. Эндоэффекты в области 90-160^оС соответствуют удалению адсорбированной воды на внутренней поверхности межкристальных минералов, входящих в состав фосфорита и нерастворимой части удобрений.

Эндоэффекты в интервале 160-330 ^оС отвечают началу удалению конституционной воды из состава образцов. Дальнейшее увеличение температуры сопровождается выгоранием органических веществ, обезвоживанием минералов – примесей. Широкий неглубокий эндотермический эффект при 330-775^оС обусловлен наложением эффектов полиморфного превращения кварца, началом декарбонизации кальциевых минералов. Скорость потери массы значительно возрастает в области разложения карбонатных минералов при 775-935 ^оС, при этом сопровождающаяся потеря массы образцов 13,11% отвечает в основном, интенсивному разложению кальцита [3].

Рисунок 2. ИК-спектры исходного фосфатного сырья Центральных Кызылкумов

Анализ данных электронно-микроскопического исследо-вания показывает, что в двух образцах всего обнаружено присутствие 15 химических (C, O, Na, K, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ca, Ti, Fe, Yb, W) элементов – в первом и 13 – во втором (отсутствуют Ti и Yb) в различных количественных соотношениях.

Рисунок 3. Дериватограмма исходного фосфатного сырья

Содержания элементов (Na, K, Mg, Cl), образующих более водорастворимые составные части фосфоритов, заметно больше во втором, чем в первом пласте образце. Количество серы, вероятно, в форме сульфатов, также имеет эту же тенденцию, составляя 0,396-1,227% во втором и 0,202-1,018% в первом образце.

Для проведения экспериментов использовали рядовую фосфоритовую муку Центрального Кызылкума следующего состава (вес., %): 16,53 Р₂О₂; 46,65 СаО; 15,3% СО₂ и кальцинированную соду производства УП Кунградского содового завода, а так же SiO₂xН₂О химический чистый [2].

Высушенные лабораторные образцы подвергались термической обработке в лабораторной печи с выдержкой 2 часа при различных температурах (от 900 до 1250⁰С). После выдержки термообработанные образцы подвергались к резкому охлаждению и высушивались при температуре 60-80 ⁰С в термостате. Результаты экспериментов приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1.

Термическая обработка Кызылкумских фосфоритов в присутствии Nа₂СО₃ и SiO₂xН₂О при различных температурах

Таблица 2.

Влияние добавок Na₂SO₄ и SiO₂xН₂О на термическую обработку Кызылкумских фосфоритов при температуре 900⁰С

Из представленных данных, следует что, в результате обжига смеси компонентов (фосфорит, Nа₂СО₃ и SiO₂xН₂О) при температуре 900⁰С происходит активация (перевод неусвояемых форм P₂O₅ в усвояемые растениями формы) фосфатного сырья (табл. 1). При этом получается продукт 17,88-18,94% Р₂О_5общ., 48,09-50,95% СaO_общ., из них относительное содержание усвояемой формы Р₂О₅ и Са составляет 50,76-72,45% и 70,7-85,0% соответственно. А повышение температуры обжига от 900 до 1250 ^оС также способствует значительному увеличению усвояемых форм фосфора и кальция (табл. 2). Например, если при температуре обжиге 900⁰С относительное содержание фосфора в готовом продукте достигает до 65,58% по 2%-ному раствору лимонной кислоты, а при температуре 1250⁰С эта величина достигается до 86,94%. Аналогичные картины повторяются при наблюдении относительного содержания фосфора по 0,2 М Трилону Б и кальция.

Таким образом, проведенные исследования показали возможность термощелочной переработки фосфоритов Центральных Кызылкумов на фосфорсодержащие удобрения типа термофосфата. Удобрения не гигроскопичны, не слеживаются.

Изучены процесс получения термофосфатных удобрений на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов калийных солей и кварцевого песка. Эксперименты проводили следующим образом – в определенном количестве взвешивали исходных веществ (фосфоритовая мука Центрального Кызылкума, карбонат калия и кварцевый песок) и приготовили шихты. Образцы высушивали в сушильном шкафу при температуре 105-110⁰С в течении 2 ч.

Высушенные лабораторные образцы подвергались термической обработке в лабораторной печи с выдержкой 2 часа при различных температурах (от 900 до 1250 ^оС). После выдержки термообработанные образцы подвергались к резкому охлаждению. Для этого образцы с температурой вынимали из печи с помощью щипцов и резко опускались в металлический сосуд с холодной водой. После процесса резкого охлаждения образцы высушивались при температуре 60-80 ^оС в термостате [3].

Из представленных данных, следует что, в результате обжига смеси компонентов (фосфорит, К₂СО₃ и SiO₂) при температуре 900 ^оС происходит активация (перевод неусвояемых форм P₂O₅ в усвояемые растениями формы) фосфатного сырья (таблица 3). При этом получается продукт 17,88-18,94% Р₂О_5общ., 48,09-50,95% СaO_общ., из них относительное содержание усвояемой формы Р₂О₅ по 2%-ной лимонной кислоте и 0,2М трилону Б составляет 75,89-88,86% и 68,85-76,03% соответственно. При этом относительное содержание усвояемого кальция колеблется в пределах 78,75-89,16%.

Таблица 3.

Термическая обработка Кызылкумских фосфоритов в присутствии К₂СО₃ и SiO₂ при различных температурах

Как видно из представленных данных повышение температуры обжига от 900 до 1250⁰С способствует значительному увеличению усвояемых форм фосфора и кальция. Например, если при температуре обжиге 900⁰С относительное содержание фосфора в готовом продукте достигает до 75,89% по 2%-ному раствору лимонной кислоты, а при температуре 1250⁰С эта величина достигается до 88,86%. Аналогичные картины повторяются при наблюдении относительного содержания фосфора по 0,2 М Трилону Б и кальция.

Как показалось в результаты масс-спектрального анализа содержание из тяжёлых металлов железо 5400 – 9500 мкг/л а хром 44-100 мкг/л.

Рисунок 5. Энергодисперсионный спектр и количественный состав элементов термофосфатных удобрений (а) и фосфогипса (б) на сканирующем электронном микроскопе

Электронно-микроскопи-ческие (SEM) исследования также показали (рис. 5а), что осадки фосфогипса в основном состоят из Ca, S и P в количестве 20,3; 17,5 и 1,2 %, соответственно. Как показывают микроскопические анализы, в составе осадков встречались отдельные тонкие кристаллы небольшой толщины.

Электронно-микроскопи-ческие (SEM) исследования показали образование кристаллов гипса - СаSO₄∙2Н₂О, которые образовались вблизи зерен фосфорита и имело место максимальное пресыщение по сульфату кальция (рис. 5б).

Следует обратить внимание на то, что в некоторых точках исследованных образцов отмечено наименьшее содержание Са – 22,6, серы – 19,8 и кислорода – 57,3, P - 0,3%, обнаруженных в различных точках, как показано на снимках SEM фосфоритов.

Список литературы:

1. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов // М.М. Винник, Л.Н. Ербанова, П.М. Зайцев, Л.А. Ионова и др. - М.: Химия, 1974, 218 с.
2. Нурмуродов Т.И., Ахтамова М.З., Турдиева О.Дж., Каримов О.А. Переработка фосфоритов солями щелочных металлов для обогащения. Universum: технические науки. №12/81. Россия 2020 г.
3. Nurmurodov T.I., Akhtamova M.Z., Karimov O.A., Umarov S.S.. Full Describing Of Microstructural Analysis of Low Grade Central Kyzylkum Phosphorites. Solid State technology. USA. Vol. 63 No. 5(2020)
4. Akhtamova M.Z. Study of the solubility of fertilizers obtained from low-grade phosphorites by heat treatment // Journal NX/ India. Vol 8№3 (2022) / https://repo.journalnx.com/index.php/nx/article/view/3940
5. Беглов  Б.М.  Намазов  Ш.С.  Фосфориты Центральных  Кызылкумов    и  их переработка. –Ташкент, Институт общей и неорганической химии, 2013 г. -460с.
6. Nikita V.Chukanov, Alexandr D.Chervonnyi. Infrared Specroscopy of Minerals and Related Compounds. Springer International Publishing Switzerland 2016.