ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ И ОБЪЁМНЫХ СВОЙСТВ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛУЧЕННЫХ НАМИ НОВЫХ ПОВЕРХНОСТНО АКТИВНЫХ ДОБАВОК НА ОСНОВЕ ГОССИПОЛОВОЙ СМОЛЫ

АННОТАЦИЯ

Изучены свойства поверхностного натяжения и объёмного свойства новых ПАВ, полученных на основе местного сырья – госсиполовая смолы. В дальнешем были доказанны, что они могут быть эффективны для ускорения процесса помола клинкера и твёрдого сырья (известняка) являющеюся промежуточным продуктом в производстве цемента.

ABSTRACT

The properties of surface tension and volumetric properties of new surfactants obtained on the basis of local raw materials - gossypol resin were studied. It has been further proven that they can be effective in accelerating the grinding process of clinker and solid raw materials (limestone) which is an intermediate product in cement production.

Ключевые слова: поверхносто-активных веществ, шлама, портландцемент, госсиполовая смола, триэтаноламином, коагуляционно-тиксотпонной структуры, адсорбционной.

Keywords: surfactants, sludge, Portland cement, gossypol resin, triethanolamine, coagulation-thixotpon structure, adsorption.

Введение. В качестве поверхностно-активных добавок в преизводстве гидрофобного цемента обычно применяют продукты из ростительного сырья или промишеные отходов (олеиновая кислота мылонафт, соопсток, акисленный рисайке и др.). Цемент с указзанными добавками, неряду с положытельными свойствами, характеризуется рядом недостатков, прежде всего повышенным пылеобразованием при помоле и траспортировке и избыточной воздухововлекающей способностью в бетонах и растворах [1-2].

Целью данной работы является попытке установить основные направления ликвидации, указанных недостатков путём введения в гидрофобизующего добавок дополнителных компонентов.

В качестве основного гидрофобизующего компонента был выбран отход-кубовый остаток производства хлопкивого масла-госсиполовой смолы (ГС) модифицированный техническим триэтаноламином. Модифицированне позваляет изменять структуру госсиполовой смолы и молекулярность путём введения новых полярных групп [2, 8].

Модифицирование осушествляется в лаболагорных условнях в следующих весовых соодношениях: ГС:ТЭА – 70:30, 60:40, 50-50 (моес, %), соответствующих условным обязночениямИ – 1, И – 2, И – 3. В реакционную колбу заливают госсиполовую смолус температурой 50 – 60⁰С, затем технический триэтоломин, смесь нагривают до температуры 100⁰С и выдерживают в течение 1,5 часа при интенсивном перемешивании.

В результате химмического взаимодействия компонентов получается готовый продукт, предстовляющий собой постообразную массу темно-коричневого цвета хорошо ростворимую в воде.

В литературе известно [1], что жидкые кислоты R–COOH образуют с аминами RH₂ соли общего типа. Этим солям, по видимому, присуща структура двойных компонентных соединений

Следовательно, при реакции жирных кислот с аминоспиртами образуются комплексные соли жирных кислот (2)

R – COOH + NH₂ C₂H₄ OH → R COONH₃ C₂H₄OH

R – COOH + NH (C₂H₄ OH)₂ → R COONH₂(C₂H₄OH)₂

R – COOH + N (C₂H₄ OH)₃ → R COONH (C₂H₄OH)₃

В нашем случае

R – COOH + N (C₂H₄ OH)₃ → R – COONH (C₂H₄OH)₃

Накоплен большой экспериментальный материал, свидетельствующий о том, что изменение свойств дисперсных систем в присутствии поверностно-активных добавок обусловлено адсорбционным закреплением молекул добавки на поверхности дисперсной фазы. Оно зависит не только от молекулярного состояния добавки в растворе, определяемого липофильно-гидрофильным балансом и гидрофобными взаимодействиями углеводородных частей, молекулы ПАВ в водной среде, но и является функцией концентрации добавки, её физико-химических и коллоидно-химических свойств [4-7].

В связи с этим нами были изучены поверхностные и объёмные свойства водных растворов полученных ПАВ.

Поверхностная энергия играет исключительно важную роль в большом числе самых разнообразных явлений. Поверхностные явления выражаются в том, что состояние находящихся в поверхностном слое молекул иное по сравнению с молекулами находящимися в объёме тела.

Молекулы в объёме тела равномерно окружены такими же молекулами и поэтому их силовые поля полностью скомпенсированы. Молекулы поверхностного слоя взаимодействуют как с молекулами одной фазы, так и с молекулами другой фазы, в результате чего равнодействующая молекулярных сил в поверхностном слое не равна нулю и направлена внутрь той фазы, с которой взаимодействие больше. Таким образом возникает поверхностное натяжения, стремящееся сократить поверхность [3-5].

Поверхностное натяжение можно приставить и как энергию переноса молекул из объёма тела на поверхность или как работу образования единицы поверхности.

Поверхностное натяжение можно выразить частной производной энергии Гиббса по величине межфазной поверхности при Р и Т = const (при постоянных числах молей компонентов) [3, 4]:

                                                        (1)

Отсюда следует, что для индивидуального вещества поверхностное натяжение есть энергия Гиббса, приходящаяся на единицу поверхности.

Внутренняя (полная) энергия поверхностного слоя  в расчёте на единицу площади связана с  уравнением Гиббса-Гельмгольца:

                                                     (2)

или

                                                            (3)

где   – скрытая теплота образования единицы поверхности:

Т – температура.

Уменьшение  может происходить в результате самопроизвольного концентрирования в поверхностном слое веществ с меньшим поверхностным натяжением – адсорбции.

Величину адсорбции обычно выражают двумя способами. Согласно одному способу её определяют как количество вещества в поверхностном слое А, приходящееся на единицу площади поверхности или единицу массы адсорбента (абсолютная величина адсорбции):

                                                          (4)

или, что то же самое,

                                                         (5)

где   – равновесная концентрация компонента в объёме;

 – исходная концентрация компонента в объёме;

V – объём фазы.

Величины адсорбции компонентов раствора  иповерхностное натяжение связаны между собой фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса:

-                                                        (6)

где   – химические потенциалы компонентов.

При малых концентрациях С соотношение (6) переходит в следующее уравнение:

                                                         (7)

В зависимости от знака производной  растворенные вещества делят на поверхностно –активные ( и поверхностно – неактивные ( Поверхностно – активные вещества (ПАВ) характеризуются поверхностной активностью, которая является мерой способности вещества понижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Эта величина численно равна производной , взятой с обратным знаком, при стремлении концентрации ПАВ к нулю:ƒƒƒ

Поверхностная активность ПАВ графически определяется как тангенс угла наклона  касательной, проведённой к изотерме поверхностного натяжения в точке её пересечения с осью ординат, взятой со знаком минус.

Цель данной части работы состояла в построении изотермы адсорбции (графика зависимости Г=ƒ(с) ПАВ на поверхности его водного раствора и в установлении взаимосвязи между поверхностными и объёмными свойствами водных растворов ПАВ, полученных на основе отходов масложировой промышленности и чистого (технического) триэтаноламина [7-8].

Поверхностные свойства водных растворов ПАВ характеризовали по величине поверхностного натяжения и поверхностного двухмерного давления. Объёмные свойства характеризовали по увеличение критической концентрации мицелла образования (ККМ). Для этого измеряли поверхностное натяжение растворов ПАВ в концентрации: 0,01, 0,1, 1, 2,5,5,0, 7,5, 10 кг/м³. На основании полученных данных построили изотерму поверхностного натяжения  при постоянной температуре (293⁰К). Результаты исследований приведены на рис.1.

Из рис. 1 видно, что поверхностное натяжение при возрастании концентрации сначала резко падает, а затем это падение замедляется и делается настолько небольшим, что практически величина  достигает постоянного минимального значения.

На основании кривой  вычисленные величины удельной адсорбции Г, соответствующие различным значениям концентрации вещества в той фазе, из которой происходит поглощение и построили кривую, выражающую зависимость Г=ƒ(с) (рис. 2)

Из рис. 2 видно, что изотерма адсорбции зависимость Г=ƒ(с) выходит из начала координат и возрастает с увеличением концентрации с начало резко, а затем этот рост замедляется и кривая асимптотически приближается к некоторой прямой параллельной оси абсциее, что соответствует виду изотерм, характерному для типичного низкомолекулярного ПАВ.

Величина концентрации, при которой адсорбция достигает своего наибольшего значения Г∞, а поверхностное натяжения  – наименьшего, соответствует полному насыщению поверхностного слоя.

Начальная часть кривых при малых значениях концентрации соответствует поверхностному слою, незаполненному адсорбированными молекулами. Как видно из рисунка, эта часть кривых для исследуемых нами ПАВ, почти прямолинейна. При повышении концентрации поверхность всё более заполняется адсорбированными молекулами и при достижении определённой концентрации (10 кг/м³) все места на поверхности будут заняты ими и поверхностное натяжение перестанет изменяться.

Следовательно адсорбция ПАВ носит мономолекулярный характер, что позволяет рассчитать значение Г∞ по молекулярной теории Ленгмюра.

В теории Ленгмюра [6] предполагается, что на поверхности раздела фаз может адсорбироваться только один слой молекул и поэтому предельное значение удельной адсорбции отвечает образованию на поверхности твёрдого тела насыщенного моногослоя из молекул ПАВ [6-7].

Расчёт площади и длины адсорбированной молекулы проводился нами при условии обычной ориентации дефильных макромолекул ПАВ в адсорбционном слое. Рассчитанные нами параметры имели следующие значения:

• площадь поперечного сечения полярной группы:

• длина молекулы:

Возникновение мицелл в растворе происходит при достижении некоторой концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Изменение структуры раствора при ККМ приводит к резкому излому зависимостей его физико-химических свойств от концентрации; это обстоятельство положено в основу экспериментальных методов определения ККМ являющейся важной характеристикой ПАВ.

Критическую концентрацию мицеллообразования определяли методом электропроводности.

Полученные данные показаны на рис. 3.

Связь между поверхностными и объёмными свойствами устанавливали по уравнению [6]

Расчёты величины поверхностной активности показали, что при соотношении кубового остатка производства хлопкового масла госсиполовой смолы (ГС) и чистого технического триэтаноламина (ТЭА) (70:30) поверхностная активность намного увеличивается по сравнению с чистым техническим триэтаноламином (табл 1).

Таблица 1.

Расчёты величины поверхностной активности

Увеличение концентрации синтезированных нами ПАВ в растворе приводит к уменьшению поверхностной активности их в соответствии с общепринятыми закономерностями для низкомолекулярных ПАВ (рис. 4).

Двухмерное давление адсорбционных слоёв синтезированных нами ПАВ коррелируется с величиной поверхностей активности. Чем больше активность, тем больше максимальная величина двухмерного давления (рис. 5, кривая 2).

Рисунок 1. Изотермы (при 293⁰К) поверхностного натяжения водных растворов ПАВ

1)                     ТЭА,         2) И – 1,      3) И – 2,      4) И – 3

Рисунок 2. Изотермы (при 293⁰К) поверхностного натяжения водных растворов ПАВ

1)                     ТЭА,         2) И – 1,      3) И – 2,      4) И – 3

Рисунок 3. Изотерма удельной электропроводности в зависимости oт концентрации водных растворов ПАВ

1) ТЭА,       2) И – 1,      3) И – 2,      4) И – 3

Рисунок 4. Изотермы (при 293⁰К) зависимости поверхностнойактивности от концентрации водных растворов ПАВ

1) ТЭА,          2) И – 1,   3) И – 2,      4) И – 3

Рисунок 5. Изотермы (при 293⁰К) зависимости поверхностного (двухмерного) давления от концентрации водных растворов ПАВ

1) ТЭА,        2) И – 1,      3) И – 2,      4) И – 3

Заключение. Таким образом, синтезированные нами вещества проявили поверхностную активность и все закономерности, свойственные низкомолекулярным ПАВ ( и др.), что позволяет ожидать от них эффекта диспергирования и может быть использованы в качестве интенсификаторов по мола твёрдых материалов.

Список литературы:

1. Маркман А.П. Химия липидов. – Ташкент: изд-ва АН Уз ССР, 163 -Т.1-с.31
2. Турсунов А.К, Фатхуллаев Э.Ф. Джамилов А.Т. Садыков А.А. Исаева Т.Х. Исследование функционирования и использованная госсиполовой смолы // ЖПХ. – 1985. – Т. XVIII, №4. – с. 878 – 980
3. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии /Под. ред. Ю.Г.Фралова. М: Химия. 1986. с. 9 – 10
4. Фралов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. – М. Химия. 1989. с – 463.
5. Практикум по коллоидной химии. /Под.ред. И.С.Повлова. – М: Высшая школа. 1983. с – 14.
6. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под.ред. Ю.Г.Фралова. – М: Химия. 1986. с 138 – 140.
7. Komila Nеgmatova, Soyibjon Nеgmatov, Akrom Rajabov, Gappor Rahmonberdiev, Jaxongir Nеgmatov, Gulom Sharipov, Shodil Isakov. Research And Development of Surface-Active Powder Composite Material Based on Viscous-Flow Waste of Oil and Fat Production // International Porous and Powder Materials Symposium and Exhibition, PPM-2013, Turkey, 2013.  –рр. 475-480.
8. Sharifov, G.N., Negmatova, K. S., Negmatov, S. S., Salimsakov, Y. A., Rakhimov, H. Y., Negmatov, J. N., Isakov, S. S., ... & Negmatova, M. I. (2012, July). Structure and properties of viscous gossypol resin powder. In AIP Conference Proceedings (Vol. 1459, No. 1, pp. 300-302). American Institute of Physics.