ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СОРБЦИИ ИОНОВ Cr (VI) ИЗ ИСКУССТВЕННЫХ РАСТВОРОВ НА АНИОНИТЕ АN-31

АННОТАЦИЯ

В настоящей работе исследована кинетика сорбции ионов Cr (VI) из искусственных растворов на анионите АN-31, который используется в промышленности. Для оценки кинетики и механизма адсорбции использовали кинетические модели псевдо-первого и псевдо-второго порядка. Полученные результаты показывают, что кинетика адсорбции подчиняется модели псевдо-второго порядка. Максимальная адсорбционная емкость анионита АN-31 составляет 2,60 мг-экв/г.

ABSTRACT

In the present work, the sorption kinetics of Cr (VI) ions from artificial solutions on the AN-31 anion exchanger, which is used in industry, is studied. The kinetic models of the pseudo-first and pseudo-second order were used to evaluate the kinetics and mechanism of adsorption. The obtained results show that the adsorption kinetics obeys the pseudo-second order model. The maximum adsorption capacity of the AN-31 anion exchanger is 2.60 meq/g.

Ключевые слова: анион обменник, AN-31, сорбция, бихромат калия, ионы хрома (VI).

Keywords: anion exchanger, AN-31, sorption, potassium dichromate, chromium (VI) ions.

Введение

На сегодняшний день прогресс в мире облегчает жизнь людей, а также делает химические процессы простыми в использовании, а также упрощает использование новых материалов. Именно в результате развития многих направлений разработки возникает множество проблем, связанных с неправильным использованием твердых и жидких материалов, содержащих загрязняющие вещества [1,2]. В частности, выброс и загрязнение ионов металлов, таких как кадмий, свинец, ртуть и хром, через электрические лампы, аккумуляторы, дубление кожи, производство удобрений и красителей представляют серьезную угрозу для окружающей среды и жизни человека [3].

Загрязнение подземных вод является важной проблемой, которая угрожает здоровью человека и устойчивости водных ресурсов во всем мире, а загрязнение подземных вод хромом обнаружено во многих странах [4-7].

Наличие в воде хрома, ртути, мышьяка, кадмия и других подобных токсичных элементов является фактором, угрожающим здоровью человека и всех других живых существ. В связи с деятельностью промышленных предприятий выброс ионов токсичных и тяжелых металлов в сточные воды без снижения концентрации ионов токсичных и тяжелых металлов в сточных водах различных производств, а также без контроля за чистотой этих вод вызывает появление многих противоречивые проблемы и увеличение количества токсичных веществ в природе. Сточные воды, сбрасываемые кожевенным дублением, электроламповыми, красильными и фотопленочными заводами, содержат большое количество хрома, токсичного металла [8].

В водной среде ионы хрома существуют в двух различных степенях окисления, таких как Cr³⁺ и Cr⁶⁺, и эти две степени окисления ионов хрома имеют разные физические и химические свойства. Низкая концентрация ионов Cr (III) играет очень важную роль в метаболизме липидов, белков и углеводов в организме человека [9]. Cr (VI) не только оказывает канцерогенное, мутагенное и тератогенное действие на живые организмы, но и очень токсичен и вреден по сравнению с Cr (III). В результате накопления ионов Cr (VI) в печени, желудке, почках может нарушаться целостность и функционирование клеток [10].

Для удаления ионов хрома из сточных вод многими исследователями были предложены современные методы, основанные на физико-химическом, электрохимическом и усовершенствованном окислении. Вышеуказанные методы включают химическое осаждение, мембранное разделение, ионный обмен, адсорбцию, электрокоагуляцию, электрохимическое восстановление, электродиализ, фотокатализ и нанотехнологии. Среди них и другие методы, кроме адсорбционных, имеют такие недостатки, как относительно высокая стоимость, большие энергозатраты, сложные и трудные условия очистки, отделение вторичных отходов после переработки.

Адсорбция является эффективным, экономичным, простым в применении и многоразовым методом при использовании соответствующих растворов и адсорбентов [11-13]. Известны способы осаждения ионов Cr (VI) в виде Cr (III) и возврата ионов Cr (VI) в Cr (III), но этот процесс является дорогостоящим и свидетельствует о наличии высоких концентраций ионов хрома даже в очищенных воды, что, в свою очередь, загрязняет окружающую среду и поверхностные воды [14]. Исследования по решению этой проблемы привели к разработке новых методов, таких как ионный обмен. Ионообменная технология [15,16] экономически выгодна и дешева, предполагает использование химически, термически и механически стабильных ионообменников на основе синтетических полимеров, и в то же время предлагает альтернативные методы разделения для устранения недостатков традиционных методов.

Многие исследователи изучали удаление ионов Cr (VI) из сточных вод с помощью ионообменников [16-24]. Анионы, содержащие слабую аминогруппу, обычно используют для удаления хроматов из воды в кислых средах [16]. Авторы использовали анионит ИРА 400 для удаления ионов Cr (VI) из сточных вод [17], их исследование показало, что аппарат ИРА 400 эффективно сорбирует ионы Cr (VI) при рН=2 в сильнокислой среде. Аниониты со слабыми аминогруппами, такие как D301 и D314, использовались исследователями для удаления хрома. При изменении рН от 1 до 5 скорость потери Cr (VI) существенно не менялась. Выделение Cr (VI) из раствора с рН>7 резко снижается с увеличением рН [18]. Авторы исследовали сорбцию ионов Cr (VI) и As (V) в водных растворах и в статических условиях из сильноосновных полистиролов, таких как Amberlite IRA 402 и Amberlite IRA 900, и полиакрилатных ионитов, таких как Amberlite IRA 458 и Amberlite IRA 958. Максимальные значения поглощения 77,972 мг/г для Cr (VI) и 10,9478 мг/г для As (V) были обнаружены в амберлите IRA 900 [19]. Кроме того, для удаления Cr (VI) из водных растворов авторы использовали два сильных ионита, сохраняющих аминогруппу, Purolite A-400 (стирол-винилбензольная матрица) и Purolite A-850 (акриловая матрица) с гелевой структурой [20].

Настоящая работа посвящена изучению кинетики сорбции ионов Cr (VI) из искусственных растворов соли K₂Cr₂O₇ на анионите АN-31, содержащем аминогруппу. Для описания процесса сорбции ионов Cr (VI) анионообменной смолой использованы кинетические модели псевдо-первого и псевдо-второго порядка.

Материалы и методы

Ионит АN-31 является реагентом, используемым при сорбции ионов Cr (VI) на анионите АN-31, используемом в промышленных масштабах. В качестве источника Cr (VI) использовали дихромат калия (K₂Cr₂O₇). Для активации анионита использовали соляную кислоту и химически чистый гидроксид натрия.

Анализ полученных результатов

Дихромат калия (K₂Cr₂O₇) использовали при изучении сорбционных процессов; готовили растворы с концентрациями 0,25 моль/л; 0,125 моль/л; 0,1 моль/л; 0,075 моль/л; 0,05 моль/л; 0,025 моль/л; 0,01 моль/л. Продолжительность сорбции ионов хрома из приготовленных искусственных растворов изучали в течении 2, 4, 6, 8, 10 и 12 часов при температурах 303, 313, 323 К. Для этого использовали анионит со статической обменной емкостью по HCl 2,60 мг-экв/г. В конические колбы вместимостью 250 мл помещали 0,3 г сухого анионита и 100 мл растворов K₂Cr₂O₇. На спектрофотометре (UV-1900i/Shimadzu Corporation/Япония) отслеживали изменение концентрации ионов Cr (VI) в растворах до и после сорбции (длина волны для Cr (VI) cоставляет 540 нм).

Количество ионов Cr(VI), поглощенных анионитом, рассчитывается по следующей формуле:

                                          (1)

где: q_e – количество поглощенного анионообменником иона металла, моль/г, C₀ – исходная концентрация ионов Cr (VI), моль/л, C_e - равновесная концентрация ионов Cr (VI), моль/л; V - объем раствора, л; m – масса сухого адсорбента (г) [21].

Изучение кинетики адсорбции

Кинетические модели используются для определения механизма процесса сорбции (например, скорости химических реакций, контроля диффузии и массопереноса). В последние годы широко используются различные кинетические модели, в том числе кинетические модели псевдо-первого и псевдо-второго порядка [22].

В этом исследовании использовались следующие кинетические модели:

Кинетическая модель псевдо-первого порядка

Он выражается уравнением (2):

                             (2)

В этом уравнении указано количество ионов анионита Cr (VI) (мг/г) в определенное время (q_t) и равновесие (q_e). Где, k₁ – скорость процесса сорбции первого порядка (min-1), а угловая величина графика зависимости по уравнению (2) равна оси абсцисс k₁/2,303 [23].

Кинетическая модель псевдо-второго порядка

Он выражается урванением (3):

                                                            3)

Начальная скорость сорбции (t = 0) находится следующим образом.

                                                              (4)

В этом уравнении: k₂ – константа скорости, q_e – количество ионов Cr (VI), поглощенных данной массой анионита (мг/г), t – время (минут).

Кинетика адсорбции

На рис. 1 (а и б) представлены кинетические модели псевдо-первого и псевдо-второго порядка сорбции ионов Cr(VI) на анионите АN-31. Кинетические параметры рассчитывали по приведенным графикам. Расчетные кинетические параметры кинетических моделей псевдо-первого и псевдо-второго порядка представлены в таблице 1.

Рисунок 1. Кинетические модели a) Кинетическая модель псевдо-первого порядка b) Кинетическая модель псевдо-воторого порядка

Данные, представленные в таблице 1, показывают, что кинетика адсорбции ионов Cr (VI) на ионите АN-31 ближе к модели псевдовторого порядка, чем к модели псевдопервого порядка. Результаты параметров кинетической модели псевдовторого порядка показали, что поглощение ионов Cr (VI) анионитом сначала идет быстро, а затем скорость сорбции замедляется. Это можно объяснить накоплением определенного количества ионов металлов на поверхности адсорбента и установлением равновесия между ионами.

Таблица 1.

Сравнение кинетических параметров ионов Cr (VI), поглощенных в ионит АN-31

Коэффициент корреляции кинетической модели псевдовторого порядка R²=0,9716. Значения кинетических параметров в таблице 1 показывают, что ионы Cr (VI), адсорбированные на анионите АN-31, соответствуют кинетике адсорбции псевдо-второго порядка. Можно сделать вывод, что на процесс сорбции влияет не только природа ионов, но и аминогруппы в составе анионита.

На основании проведенных исследований можно сделать заключение, что сорбция ионов Cr (VI) из искусственных растворов, содержащих ионы Cr (VI), на анионите АN-31 при различных концентрациях и температурах подчиняется кинетической модели псевдо-второго порядка.

Список литературы:

1. Cipullo S, Snapir B, Tardif S, Campo P, Prpich G, Coulon F. Insights into mixed contaminants interactions and its implication for heavy metals and metalloids mobility, bioavailability and risk assessment. Sci Total Environ. 2018;645:662-73.
2. Kibuye FA, Gall HE, Veith TL, Elkin KR, Elliott HA, Harper JP, et al. Influence of hydrologic and anthropogenic drivers on emerging organic contaminants in drinking water source in the Susquehanna River Basin. Chemosphere. 2020;245:125583.
3. Nasir AM, Goh PS, Abdullah MS, Ng BC, Ismail AF. Adsorptive nanocomposite membranes for heavy metal remediation: recent progresses and challenges. Chemosphere. 2019;232:96-112.
4. Izbicki, J.A., Bullen, T.D., Martin, P., Schroth, B., 2012. Delta Chromium-53/52 isotopic composition of native and contaminated groundwater, Mojave Desert, USA. Appl. Geochem. 27 (4), 841–853.
5. Kaprara, E., Kazakis, N., Simeonidis, K., Coles, S., Zouboulis, A.I., Samaras, P., Mitrakas, M., 2015. Occurrence of Cr(VI) in drinking water of Greece and relation to the geological background. J. Hazard Mater. 281 (3), 2–11.
6. Margiotta, S., Mongelli, G., Summa, V., Paternoster, M., Fiore, S., 2012. Trace element distribution and Cr(VI) speciation in Ca-HCO3, and Mg-HCO3, spring waters from the northern sector of the Pollino massif, southern Italy. J. Geochem. Explor. 115 (8), 1–12.
7. Villalobos-Aragon, ´ A., Ellis, A.S., Armienta, M.A., Morton-Bermea, O., Johnson, T.M., 2012. Geochemistry and Cr stable isotopes of Cr-contaminated groundwater in Leon ´ valley, Guanajuato, M´exico. Appl. Geochem. 27 (9), 1783–1794.
8. Banerjee M, Bar N, Basu RK, Das SK. Comparative study of adsorptive removal of Cr (VI) ion from aqueous solution in fixed bed column by peanut shell and almond shell using empirical models and ANN. Environ Sci Pollut Res. 2017;24(11):10604–20. https://doi.org/10.1007/s11356-017-8582-8.
9. Bahador F, Foroutan R, Esmaeili H, Ramavandi B. Enhancement of the chromium removal behavior of Moringa oleifera activated carbon by chitosan and iron oxide nanoparticles from water. Carbohydr Polym. 2021 Jan;251:117085. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2020.117085.
10. Foroutan R, Peighambardoust SJ, Mohammadi R, Omidvar M, Sorial GA, Ramavandi B. Influence of chitosan and magnetic iron nanoparticles on chromium adsorption behavior of natural clay: Adaptive neuro-fuzzy inference modeling. Int J Biol Macromol. 2020 May;151:355–65. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2020.02.202.
11. Abshirini Y, Foroutan R, Esmaeili H. Cr(VI) removal from aqueous solution using activated carbon prepared from Ziziphus spina–Christi leaf. Materials Research Express. 2019;6:(4).
12. Imran M, Khan ZUH, Iqbal MM, Iqbal J, Shah NS, Munawar S, et al. Effect of biochar modified with magnetite nanoparticles and HNO3 for efficient removal of Cr (VI) from contaminated water: a batch and column scale study. Environ Pollut. 2020;261:114231. https://doi.org/10.1016/j.envpol.2020.114231.
13. Peng H, Guo J. Removal of chromium from wastewater by membrane filtration, chemical precipitation, ion exchange, adsorption electrocoagulation, electrochemical reduction, electrodialysis, electrodeionization, photocatalysis and nanotechnology: a review. Environ Chem Lett. 2020:1–14.
14. A.I. Hafez, M.S. El-Manharawyb, M.A. Khedr. RO membrane removal of unreacted chromium from spent tanning effluent. A pilot-scale study, Part 2. Desalination, (2002) 144, 237-242. https://doi.org/10.1016/S0011-9164(02)00318-1
15. Jinbei Yang, Meiqiong Yu, Ting Qiu. Adsorption thermodynamics and kinetics of Cr (VI) on KIP210 resin. 20 (2), 2014, 480-486. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2013.05.005
16. Yanmei Zhoua, Qiang Jina, Tianwei Zhua, Yoshifumi Akama. Adsorption of chromium (VI) from aqueous solutions by cellulose modified with -CD and quaternary ammonium groups. Journal of Hazardous Materials, 187, (2011), 303–310. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2011.01.025
17. P. Senthil Kumar, K. Kirthika and K. Sathish Kumar. Removal of Hexavalent Chromium Ions from Aqueous Solutions by an Anion-exchange Resin. Adsorption Science & Technology Vol. 26 No. 9 2008. https://doi.org/10.1260/026361708788251402
18. Taihong Shi, Zhuochao Wang, Yang Liu, Shiguo Jia, Du Changming. Removal of hexavalent chromium from aqueous solutions by D301, D314 and D354 anion-exchange resins. Journal of Hazardous Materials 161 (2009) 900–906. doi:10.1016/j.jhazmat.2008.04.041
19. Justyna Jachuła, Zbigniew Hubicki. Removal of Cr(VI) and As(V) ions from aqueous solutions by polyacrylate and polystyrene anion exchange resins. Appl Water Sci (2013) 3:653–664. DOI 10.1007/s13201-013-0110-5
20. Chen, G.Q., Zhang, W.J., Zeng, G.M., Huang, J.H., Wang, L.A., Shen, G.L., Surface modifified Phanerochaete chrysosporium as a biosorbent for Cr(VI)- contaminated wastewater. J. Hazard Mater. 2011. 186, 2138-2143. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2010.12.123
21. D. Bekchanov, H. Kawakita, M. Mukhamediev, S. Khushvaktov, M. Juraev. Sorption of Cobalt (II) and Chromium (III) Ions to Nitrogen- and Sulfur-Containing Polyampholyte on the Basis of Polyvinylchloride. Polymers for Advanced Technologies. 2021. Vol. 32 (1). pp. 457-470. https://doi.org/10.1002/pat.5209
22. Juraev, M., Khushvaktov, S., Botirov, S., Bekchanov, D., & Mukhamediev, M. (2020). Kinetics of Sorption of Ca (II) And Mg (II) Ions from Solutions To a New Sulphocathionite. International Journal of Advanced Science and Technology, 29(7), 3395-3401.
23. Хушвактов, С. Ю. У., Жураев, М. М. У., Сагдиев, Н. Ж., Бекчанов, Д. Ж., & Мухамедиев, М. Г. (2019). Сорбция ионов меди (II) и никеля (II) на азот-и серосодержащем полиамфолите. Universum: химия и биология, (11-1 (65)), 66-70.
24. Davron Bekchanov Mukhtar Mukhamediev Peter Lieberzeit Gulbakhor Babojonova Sunnat Botiro. Polyvinylсhloride-based anion exchanger for efficient removal of chromium (VI) from aqueous solutions.// Polymers Advanced Technologies. Accepted: 10 May 2021 2021;1–10. https:// doi.org /10.1002/ pat.540