ОСВЕТЛЕНИЕ И ОБЕСЦВЕЧИВАНИЕ СТЕКЛОМАССЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦЕРИЯ И НИТРАТА НАТРИЯ

АННОТАЦИЯ

В статье представлена результаты изучения механизма действия неорганических солей на степени осветления и обесцвечивания стекломассы, для получения прозрачного стекла и предложена новая композиция состоящий из оксида церия и нитрата натрия, экспериментами установлена для получение бесцветного и прозрачного стекломассы оптимальным является комплексные применение нитрата натрия и оксидов церия в соотношении CeO₂:NaNO₃ -1:2.

ABSTRACT

The article presents the results of a study of the mechanism of action of inorganic salts on the degree of clarification and BLEACHING of glass mass, to obtain transparent glass, and a new composition consisting of cerium oxide and sodium nitrate is proposed; ratio CeO₂:NaNO₃ -1:2.

Ключевые слова: стекломасса, шихта, осветлителm, стекло, окислитель, оксид железа, натриевой селитры, диоксид церий.

Keywords: glass mass, charge, clarifier, glass, oxidizing agent, iron oxide, sodium nitrate, cerium oxide.

В мировом масштабе ежегодный спрос и производства листового стекла и на различные стеклоизделий увеличивается и становиться весьма актуальным. Важными качественными показателями листового стекла и стеклоизделий является их качественные характеристики, среды которыхвляется  прозрачность, определяющие световым тоном стекла, качеством провара, наличием хромофорных оксидов в составе стекла. Основные примеси в стекле, влияющие как на процесс стекловарения так и на качество продукции это красящие примеси железа и хрома, органические примеси, а также добавки стеклобоя, которые следует рассматривать как восстановитель при стекловарении.

Издавна применяемые добавки, так называемые осветлители и обесцвечиватели, компенсирующие действие примесей, в настоящее время заменяются новыми более эффективными материалами.  Как известно осветлители вводят в шихту для того, чтобы способствовать освобождению стекломассы от видимых пузырей. Действие осветлителей заключается в том, что при нагревании они разлагаются с выделением большого количества газообразных продуктов. Улетучиваясь из стекломассы, они способствуют удалению из нее и других газов (пузырей).

К наиболее широко распространённым осветлителям в производстве стекла относиться азотнокислый, хлористый и сернокислый аммоний, хлористый натрий, сульфат натрия и натриевая селитра. Наиболее эффективные осветлители — аммонийные соли [1,2]. В нижеследующей таблице приведены основные осветлители и их оптимальные  количество осветлителей вводимого в стекломассу.

Таблица 1.

Количество осветлителя, вводимого в стекломассу, % от массы шихты

К другим важным компонентом на практике стекловарения является обесцвечиватели. Их вводят в стекломассу, чтобы устранить нежелательные сине-зеленые или желто-зеленые оттенки, которые стекломасса приобретает из-за примесей железа в сырьевых материалах.

По данным ряд авторов стекло обесцвечивают химическим и физическим способами [1,3].

Как известно, закисное железо FеО сильнее закрашивает стекло, чем окисное Fe₂O₃ [4,5]. Интенсивность окраски зависит от общего содержания в стекле оксидов железа. При производстве многих видов изделий из стекла такая окраска не допускается, поэтому для ее устранения и применяют обесцвечивающие материалы. Сущность химического обесцвечивания стекла состоит в том, чтобы перевести при образовании стекла закисную форму железа в окисную. С этой целью и используют такие сырьевые материалы, которые при нагревании разлагаются с выделением свободного кислорода. Наличие кислорода является непременным условием для успешного протекания основной реакции обесцвечивания:

2FeO + 1/2O₂=Fe₂O₃

Для химического обесцвечивания используют трехокись мышьяка As₂O₃, при нагревании (при сравнительно низкой температуре) поглощает кислород, превращаясь в пятиокись As₂O₅. Затем уже при высоких температурах (близких к температурам осветления стекломассы) пятиокись разлагается на трехокись As₂O₃ с выделением свободного кислорода O₂, который и обеспечивает химическое обесцвечивание. Для обесцвечивания стекла As₂O₃ рекомендуется вводить 0,3 — 0,5% [6,7]. Другим компонентом используемое в процессе обесцвечивания стекла относится натриевая селитра NaNO₃ разлагающаяся с выделением кислорода при температурах 400° С [8]. Так же, на практике стекловарение используется для химического обесцвечивания сульфат натрия Na₂SO₄, которые разлагается при высоких температурах с частичным выделением кислорода.

Другим способом обесцвечивания является физический способ, сущность которого состоит в том, что в стекломассу вводят вещества (обесцвечиватели), которые окрашивают стекло, в цвет, дополнительный к существующему, как бы накладывают один цвет на другой. Цвета подбирают таким образом, чтобы уменьшить интенсивность окраски стекла. Однако хотя интенсивность окраски при этом уменьшается, в то же время понижается общая светопрозрачность. В качестве обесцвечивателей используют соединения марганца, селена, кобальта, никеля и редкоземельных элементов. Окись марганца Mn₂O₃ придает стеклу фиолетовый цвет, который дополняет желтую окраску стекла от действия окиси железа. Элементарный селен Se применяют в виде металлического селена или селенисто-натриевой соли Na₂SeO₃. В качестве обесцвечивателя он сообщает стеклу большую прозрачность, чем другие окислители. Особенно эффективно его применение совместно с окисью кобальта.

Закись никеля NiO придает стеклу дополнительный бледно-фиолетовый цвет, используют ее в основном при производстве калиевых и свинцовых стекол. Окись кобальта CoO придает стеклу дополнительный синий цвет. Ее чаще используют совместно, с закисью никеля и селеном.
Двуокись церия CeO₂, окись неодима Nd₂O₃, окись празеодима Pr₂O₃ — редкоземельные материалы, которые наиболее часто используют для обесцвечивания. В последние годы в зарубежной практике стали рекламировать новый реагент для обесцвечивания стекла содержащий двуокись церия CeO₂, которые при высокой температуре разлагается с выделением кислорода:

2 CeO₂ = Ce₂O₃+ 1/2 O₂.

В производстве тарного стекла, где в марках стекол допустимые примеси оксидов железа не более 0,1%, используется новая добавка в приделах от 30 до 60 гр, в свое очередь удорожает себестоимость 1т. шихты на 0,8-1,0 доллар США. Но если рассмотреть составы шихт, применяемое сырье, состав, качество и количество вводимого стеклобоя, а также процесс стекловарения  на различных  тарных заводах, стремящихся быть конкурентоспособными, то упорядочив состав сырья и стеклобой, можно не только компенсировать это удорожание, но и получить значительный экономический эффект. Прямая экономия  при использовании диоксида церия  за счет сокращения селена  в 5-10 раз, а оксида кобальта вплоть до полного исключения [9].

Применение диоксида церия решает одновременно несколько задач, первой из которых является стабилизация разновалентных железа и селена, а значит стабилизация цветового оттенка. Следует  посчитать снижение расхода топлива  для поддержания заданных придонных температур, которые повышаются  за счет повышения теплопрозрачности стекломассы.

Следует учесть, что цена на диоксид церия в связи с расширением круга заводов, применяющих новый компонент, снизилась с 9-10 до 6-6,5 долларов /кг. Выполненные нами расчеты по ряду заводов за счет оптимизации состава шихты без изменения общего состава стекла при введении диоксида церия показывают экономию в 1300-1500 млн. сум в год. Цветовой оттенок и светопропускание продукции стабильное и отвечает повышенным требованиям потребителя в том числе по светозащитным свойствам, что подтверждено инструментально по спектральным кривым.

Если использовать сырьевые материалы, содержащие примеси железа в количествах, не превышающих определённую норму, то достигнуть положи­тельных результатов не представит затруднений. Но этот путь экономически оправдан только для варки стёкол в небольших печах для производства дорогих изделий. В массовом производстве стеклотары целесообразно использовать недо­рогие сырьевые материалы с большим содержанием примесей железа. Так как интенсивность окрашивания стекла ионами трёхвалентного железа в 10 раз ни­же, чем ионами двухвалентного железа, то в процессе стекловарения нужно принять меры для перевода железа из двухвалентной формы в трехвалентную, в соответствии с реакцией:

4FeO + О2 <=>2 Fе₂O₃                                             (1)

Считается нормальным, когда в сваренной стекломассе достигнуто отношение:

Fе₂O₃:FeO = 40:1                                                  (2)

При этом стекло приобретает жёлтый оттенок, который нейтрализуется при помощи физических обесцвечивателей, вводимых в шихту (селен, окись ко­бальта). Источниками кислорода для этого процесса являются окислительная атмосфера в печи (α=1,25÷4,35) и окислительная среда в расплаве.

Конвективных потоков в ванне достаточно, чтобы быть уверенными, что вся стекломас­са в процессе продвижения к протоку будет контактировать некоторое время с пламенным пространством, в результате чего, при наличии достаточного коли­чества кислорода в атмосфере печи, произойдёт частичное окисление содержа­щегося в расплаве двухвалентного железа согласно процесса (1). Интенсификация процесса (1) вправо достигается введением в шихту на­триевой селитры NaNО₃, которая начинает выделять кислород при температуре 400°С и полностью разлагается при температуре 725°С:

4NaNO₃ = 2Na₂O + 2N₂ + 5O₂                                         (3)

Чтобы достичь намеченной цели, приблизиться к выполнению отношения (2), нужно создать условия для продолжения процесса окисления железа и при более высоких температурах (1400°С), которые имеют место в зонах варки и осветления стекла. Если этого не сделать, то при недостатке кислорода реакция (1) пойдёт в обратном направлении и равновесие между степенями окисления железа сдвинется влево, чему способствует также и само по себе повышение температуры. Количество кислорода в атмосфере печи из­меняется в зависимости от влажности воздуха, от атмосферного давление, от содержание азота в природном газе и других обстоятельствах. Принимая во внимание последних факторов необходимо ввести в ших­ту, дополнительно к натриевой селитре, окислитель, который выделяет свой кислород при более высоких температурах(>725°С).

В практике наиболее часто используют для этого токсич­ные оксиды мышьяка (As) и сурьмы (Sb) которые является токсичными компонентами. Нами в условиях ООО «Хоразм шиша идишлари» была апробированы новый высокоэффективный химический обесцвечиватель, кото­рый в качестве основного вещества содержит диоксид церия, окисляющее дей­ствие которого основано на восстановлении его до оксида церия и выделения свободного кислорода при высоких температурах:

4СеО₂ = 2Се₂О₃ + О₂

В лабораторных условиях были составы стекольной шихты для варки подготовлены согласно [10] серия стекол для тарной посуды, содержащие в своем составе как традиционные обесцвечиватели (кобальт и селен), так и новый предлагаемый реагент.

Синтез стекол проводили согласно методике изложенный в [11] в силитовой печи при 1400-1500 ^оС в течение 6 часов в корундовых тиглях, отлив – в металлический подогретый лист, затем отжиг в муфельной печи. Температура отжига составила 560-570 ^оС.

Известно, что для обесцвечивания необходимо, чтобы Fe²⁺ перешел в Fe³⁺, поскольку 2FeO + 1/2 O₂ = Fe₂O₃. Для перевода необходимо создать окислительную среду, для этого в шихту добавляются обесцвечиватели [12,13]. Обесцвечивание осуществляется при вводе кислородсодержащих композиции состоящей из натриевой селитры NaNO₃ и   в различных комбинациях. Первый образец синтезировали в соответствии с химическим составом без обесцвечивателя. Для выявления роли композиции обесцвечивателя составили 2 комопзиции состоящей из натриевой селитры и оксидов церия СеО₂(CeO₂ – 0,20%, NaNO₃ – 1,0%;) (образец № 2) и образец №3 состоящей из CeO₂ – 1,0%, NaNO₃ – 2,0%.  В результате эксперимента выяснилось, что самые бесцветные светопрозрачные стекла получились с комплексной добавкой натриевой селитры и оксида церия при отношений CeO₂:NaNO₃– 1:2. Измерение светопропускания проводилось на спектрофотометре CФ-26 в УФ-области и видимой области [14]. Для обеспечения работы спектрофотометра в широком диапазоне спектра используются 2 фотоэлемента и 2 источника излучения сплошного спектра. Представлены графики (рис.1) с ярко выраженным изменением светопропускания в зависимости от добавки обесцвечивателя.

Рисунок 1. Спектральная кривая светопропускания опытных образцов стекол

1 - стекло без обесцвечивателя; 2 - стекло с обесцвечивателем содержащий CeO₂ – 0,20%, NaNO₃ – 1,0%; 3 - стекло с обесцвечивателем содержащий CeO₂ – 1,0%, NaNO₃ – 2,0%

Кривая образца № 1, без добавки обесцвечивателей, показывают снижение светопропускания в видимой области начиная с 550 нм. Это говорит о наличии в стекле в значительной степени FeO. На кривых остальных образцов уже с добавкой диоксида церия и натриевой селитры наблюдается обратное, повышение светопропускания до допустимых значений, соответствующих ГОСТу. Самое высокое пропускание наблюдается у образца № 3 (CeO₂ – 1 %, NaNO₃ – 2 %).

а)                                                           б)

Рисунок 1. Электронно-микроскопический снимок стекол а) состав №1 и б) состав №3

Важным показателем предложенного инновационного подхода является экономическая оценка использование в промышленных условиях. Из технологической карты СП ООО «Хоразм шиша идишлари» на 1000 кг провара стекломассы расходуется селена Se (6 г на 100 кг стекла) в сочетании с оксидом кобальта CoO (2 г на 100 кг стекла) и 0,5 кг нитрата натрия.

Таблица 2.

Сравнительная экономическая оценка использование композиции для обесцвечивание и осветление стекольной массы (Т_варки=1450^ОС, выдержка-40 мин) на 100 кг стекломассы

Ожидаемая экономическая выгода составляет 0,0282 доллара на 100 кг стекла. При введении диоксида церия и натриевой селитры рассмотрено изменение спектральных кривых в ультрафиолетовой и видимой частях спектра. Следует отметить, что даже незначительное количество диоксида церия приводит к сдвигу полосы светопропускания в видимую часть спектра. По результатам исследований можно сказать, что полученные образцы не только по внешнему виду, но и по свойствам, вполне соответствуют требованиям, предъявляемым к данным видам стекол. Следовательно, данные сырьевые материалы можно рекомендовать для производства тарного и сортового стекла. Обесцвечивания стекол с применением диоксида церия показывает технологические, экологические и экономические преимущества для производства стекла.

Таким образом, физико-химическими методами установлены возможности обесцвечивание стекольной массы с помощью новой композиции, обладающей ярко выраженными действиями в приемлемых производственных условиях. Предложенная композиция является доступным и экономический выгодным, что отражается в своё очередь на себестоимости продукции.

Cписок литературы:

1. В.Е. Маневич., К.Ю. Субботин., В.В. Ефременков. Сырьевые материалы, шихта и стекловарение. -М.: РИФ «Стройматериалы», 2008. С.224,
2. Гулоян Ю.А. Технология стекла и стеклоизделий Владимир: Транзит-Икс, 2008, 736 с
3.  Шелби Дж. Структура, свойства и технология стекла Перевод с английского Е. Ф. Медведева. - М.: Мир, 2006. - 288 с
4. Китайгородский И.И. (под ред.) Технология стекла 3-е зд., перераб. - Гос. изд. лит-ры по стр-ву, архитектуре и строит. матер., 1961. - 621c
5. Гулоян Ю.А. Физико-химические основы технологии стекла Владимир: Транзит-Икс, 2008, 736 с
6. Кухтин Б.А., Подгорнова Г.А. Методы исследования стекол и стеклообразующих расплавов Учебное пособие. - Владимир, ВлГУ, 2006. - 68 с
7. Лешина В.А. Сырьевые материалы и шихта в производстве стекла.  Учебное пособие в двух частях. - Владимир, ВлГУ, 2005. – 44 с.
8. Маньшина А.А., Михайлов М.Д., Соколов И.А. Химия и физика стекла Учебное пособие. — Санкт-Петербург.: СПбГУ, 2013. — 106 с
9. Павлушкин Н.М. Химическая технология стекла и ситаллов Москва: Стройиздат, 1983. — 432 с. С
10. Павлушкин Н.М., Сентюрин Г.Г, Ходаковская Р.Я. Практикум по технологии стекла и ситаллов Издательство литературы по строительству. Москва. 1970 г. 512 с
11. Панкова Н.А., Михайленко Н.Ю. Стекольная шихта и практика ее приготовленияУчебное пособие. - Москва, РХТУ им.Д.И.Менделеева, 1997. - 80 с
12. Альбаева, И. И. Власова. С. Г. - Обесцвечивание стекломассы, синтезированной на основе местного сырья // Стекло и керамика. - 2016. - № 10. - С. 10-14
13. Панкова Н.А., Исследование механизма процесса осветления стекломассы в промышленных условиях. Дисс....докт. техн. наук. М., 1978. - 404 с
14. Hrma P., Marcial J. Dissolutin retardetion of solid silica during glass-batch melting // J. NonCryst. Solids. - 2011. - V. 357. - P. 2954 - 2959.