ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ И ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА

АННОТАЦИЯ

Проведено комплексное исследование различное влияние порошка графита и бронзы на структуру и теплопроводность  поливинилиденфторида (ПВДФ). Экспериментально установлено, что введение сравнительно небольших концентраций бронзы приводит к увеличению температуру плавления  ПВДФ, что обусловлено ростом продольных размеров кристаллитов. Изменение теплопроводности полимерного композиционного материала (ПКМ) в области сравнительно небольших содержаний наполнителей обусловлены, главным образом, изменениями структуры полимера. Анализ влияния дисперсных наполните­лей, которые незначительно от­личаются от дисперсности, показывает, что по влиянию на структуру и теплоперенос в ПКМ на основе ПВДФ это свойство наполнителя является одним из определяющих.

ABSTRACT

A comprehensive study of the various effects of graphite and bronze powder on the structure and thermal conductivity (λ) of polyvinylidene fluoride (PVDF) was carried out. It has been experimentally established that the introduction of relatively small concentrations of bronze leads to an increase in the melting point  of PVDF, which is due to an increase in the longitudinal dimensions of the crystallites. Changes in the thermal conductivity of (PCM) in the area of relatively small filler contents are mainly due to changes in the polymer structure. Analysis of the influence of dispersed fillers, which differ slightly from the dispersion, shows that this property of the filler is one of the determining ones in terms of its effect on the structure and heat transfer in PVDF-based PCM.

Ключевые слова: Поливинилиденфторид; теплопроводность; электропроводность; термический коэффициент линейного расширения; Температура плавления; продольный размер кристаллитов; степень кристалличности; полимерный композиционный материал. 

Keywords: Polyvinylidene fluoride; thermal conductivity; electrical conductivity; thermal coefficient of linear expansion; Melting point; longitudinal size of crystallites; degree of crystallinity; polymer composite material.

Полимеры и композиции на их основе используются в качестве конструкционных, теплоизоляционных и герметизирующих материалов. Изделия, изготовленные из этих материалов, эксплуатируются при различных тепловых режимах в широком диапазоне температур. По­ этому  является одной из важнейших эксплуатацион­ных характеристик полимерных материалов. Данную величину необхо­димо знать для осуществления контроля технологических процессов при производстве полимерных материалов и изделий из них, так как это позволяет правильно выбрать области применения и оптимальные температурные диапазоны эксплуатации изделий из полимерных мате­риалов [1-6].

Один из таких полимеров, так називаемый  поливинилиденфторид  (ПВДФ) обладая хорощими механическими, в том числе антифрикционными свойствами имеет достаточно низкую теплопроводность и высокий термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) . Это затрудняет его использование в качестве конструкционного материала для узлов трения.

Улучшить теплофизические показатели материала на основе ПВДФ   можно путем введения в него теплопроводящего наполнителя, ухудшающего его антифрикционные свойства. Одним из таких наполнителей является графит и бронза, введение которого в ПВДФ приводит к повышению теплопроводности материала.

 Нами проводилось комплексное исследование влияния графита и бронзового, порошка на структуру и теплопроводность ПВДФ [6-11.]. На основании полученных экспериментальных значений удельная теплоемкость при постоянной давление () и плотность () композиций, исходя из аддитивности теплоемкости, массы и объема  компонентов, нами были рассчитаны  и плотность полимерной матрицы () [7,8] (рис.1).  Введение в ПВДФ небольшого количества частиц бронзы     приводит к уменьшению плотности полимерного связующего. Дальнейшее увеличение концентрации наполнителя приводит к значительному уменьшению   полимерной матрицы. Наблюдаемые изменевия удельной теплоемкости полимера-матрицы коррелируют с измене­нием ее плотности.  Аналогичные   результаты получены в случае наполнения металлическими порошками других полимеров [1-5].

Рисунок 1. Зависимость удельной теплоемкости и плотности полимерного компонента в ПКМ состава ПВДФ+Бр от содержания наполнителя

Известно [2], что основное влияние на размеры кристаллитов в области малых концентраций наполнителей оказывает термодинамические факторы. Косвенной характеристикой состояния кристаллической структуры полимера, является его температура плавления  по изменениям которой можно сделать некоторые выводы   об изменениях продольных размеров кристаллитов  (L)  (рис.2)   [5,6].

Рисунок 2. Влияние содержания бронзового порошка в ПВДФ на: степень кристалличности (1. х_р, 2. х_к); продольный размер кристаллитов (3. L)

Введение сравнительно небольших кон­центраций бронзы  приводит к увеличению  ПВДФ, что обусловлено ростом продольных размеров кристаллитов. Увеличение же последних, по видимому вызвано тем, что кристаллизация в присутствии твердой поверхнос­ти бронзы начинается при более высокой температуре. По этому при одной и той же скорости охлаждения расплава время неизотермичес­кой кристаллизации в наполненном ПВДФ больше, чем ненаполненном, и кристаллиты успевают соответственно вырасти до больших размеров (Рис.3.).  По мере возрастания содержания наполнителя увеличивается влияние кинетического фактора, что является причиной понижения температуры  в исследуемом ПКМ с большим содержанием наполнителя.

Рисунок 3. Надмолекулярная структура ПВДФ содержащего 3% бронзы

На процесс кристаллизации полимеров в широ­ком диапазоне изменений концентрации наполнителей оказывают влия­ние два основных фактора: взаимодействие с наполнителем и присут­ствие наполнителя в полимере, что приводит к изменению его вязкости. Влияние указанных факторов зависит как от природы поверхности наполнителя, так и от его содержания в полимере. С увеличением содержания наполнителя преобладает влияние возросшей вязкости полимера, что препятствует развитию процесса кристаллизации. По этому  в высоконаполненных образцах ПВДФ уменьшается до значений, характерных для аморфного состояния. Наряду с этим причиной уменьшения   высоконаполненного ПВДФ является возросшая макро дефектность образцов. Эти причины и обусловлива­ют вид концентрационных зависимостей   и    (см. рис.1.)   Поскольку дисперсность бронзы незначительно отличается от дисперсности графита, но эти наполнители имеют раз­личную природу, уместным будет сравнение характера изменения   и   , а также иных теплофизических характеристики (ТФХ) для ПКМ с одним и другим наполнителя­ми. Различный характер изменения   и   в присутствии частиц бронзы и графита, а также смещение на концентрационных за­висимостях экстремальных значений   и   ПВДФ наполненного графитом в область меньших концентраций обусловлены как различи­ем термодинамической активности указанных наполнителей, так и более высокой дисперсностью графита [7-10].

Рисунок 4. Зависимость от содержания бронзового порошка в ПВДФ: 1 – модуль упругости ПКМ; 2 – температура плавления ПВДФ

Различное влияние графита и бронзы на структуру ПВДФ также является причиной наблюдаемых изменений теплопроводности напол­ненного ПВДФ. Теплопроводность бронзы значительно больше чем ПВДФ, однако, несмотря на вклад наполнителя, рост наполненного ПВДФ в области малых содержаний бронзы выражен очень слабо, что обусловлено влиянием убыли (Рис.5.)  

Рисунок 5. Зависимость от содержания бронзового порошк в ПВДФ: 1 – теплопроводность ПКМ; 2 – электропроводность ПКМ

Увеличение же значений ПВДФ, в результате введения малых количеств графита, приводит к более значительному увеличению теплопроводности ПКМ. Следует также отметить, что несмотря на более высокую теплопроводность бронзы, концентрационная зависимость    ПКМ состава ПВДФ+Бр. во всей исследуемой области содержаний расположена ниже, чем в случае наполнения графитом (рис.6).  Причина этого заключения в разном влиянии указанных наполнителей на плотность полимерного связующего.

Рисунок 6. Зависимость от содержания графита в ПВДФ: 1 – теплопроводщность λ; 2 – электропроводность γ; 3 – модуль Юнга Е.

Макро дефектность структуры полимерной матрицы в случае введения графита значительно меньше, чем при наполнении ПВДФ бронзой, что уменьшает рассеяние фононов на дефектах струк­туры полимера и способствует увеличению теплопроводности композиций на основе ПВДФ и графита.

Таким образом, изменение теплопроводности ПКМ в области сравнительно небольших содержаний наполнителей обусловлены, главным образом, изменениями структуры полимера. Количественной характеристикой таких структурных превращений является изменение степени кристалличности и средних размеров кристаллитов ПВДФ в композициях обоих составов, а также модуля Юнга и температуры плавления.

Увеличение высоконаполненных композиций по мере дальнейшего роста содержания наполнителей, несмотря на убыль   полимера, обусловлено доминирующим влиянием собственного вклада наполнителей. Последнее утверждение также подтверждается результатами исследования удельной объемной электропроводности наполненного ПВДФ.

Углеродные наполнители характеризуются хорошими антифрикционными свойствами (малым коэффициентом трения и высокой плас­тичностью). Эти свойства углеродных наполнителей тесно связаны с их кристаллической структурой. Графит и технический углерод отличаются высокой дисперсностью и сравнительно небольшим удельным объемным сопротивлением. К тому же они являются химически инертными и достаточно нагрев стойкими материалами, что является чрезвычайно важной технологической характеристикой, способствующей хорошей перерабатываемой термопластов [3,6].

Благодаря наличию электронного механизма теплопроводности и электропроводности эти характеристики графита имеют такой же порядок, что и большинство металлов. Следует отметить, что для графита характерна анизотропия ряда свойств (тепло-, электропроводность, тепловое расширение и др.). Например, анизотропия теплопроводности может изменяться в широких пределах [10].

Исключительно ценной особенностью технического графита явля­ется его способность структурироваться в цепные комплексы, обес­печивая получение композиций с хорошими электрическими свойства­ми [7]. Изучение про­цессов теплопереноса в ПКМ   показало, что несмотря на вклад более теплопроводной бронзы композиций меньше, чем в случае наполнения их графитом. Причина такого несоответствия между   тепло- и электропроводящими   свойствами заполненного ПВДФ состоит в разном соотношении между тепло- и электропроводностью бронзы и графита. Теплопроводность бронзы больше, чем графита в несколько раз, а электропроводность - на несколько десятичных порядков. Поэтому собственный вклад бронзы в электропроводящие свойства композиций проявляется в гораздо большей мере, чем ее вклад   в процессы теплопереноса [7-10.] .

Различное влияние графита и бронзы на структуру ПВДФ также является причиной наблюдаемых изменений теплопроводности напол­ненного ПВДФ. Теплопроводность бронзы значительно больше чем ПВДФ, однако, несмотря на вклад наполнителя, рост  наполненного ПВДФ в области малых содержаний бронзы выражен очень слабо, что обусловлено влиянием убыли   Увеличение же значений ПВДФ, в результате введения малых количеств графита, приводит к более значительному увеличению теплопроводности ПКМ. По мере увеличения содержания электропроводных наполнителей в процессе переноса тепла в композициях возрастает роль электрон­ной составляющей теплопроводности    хотя участие свободных электронов возможно и при небольших толщинах полимера, находящегося между двумя частицами наполнителя. Т.е. в этом случае между частицами наполнителя осуществляется контакт типа наполни­тель-полимер. Качественным подтверждением тому является увеличение удельной электрической проводимости    уже в области сравнительнонебольших содержаний наполнителя, о чем свидетельствует вид зависимости 

Образование квазиметаллической композиционной полимерной сис­темы обусловлено появлением непосредственно контактирующих   или разделенных тонким диэлектрическим слоем частиц. Если частицы наполнителя контактируют между собой, то наряду с активированной проводимостью, осуществляется квазиметаллическая проводимость через "мостики" между частицами. С увеличением содержания наполни­теля толщина диэлектрических прослоек между частицами уменьшается, это приводит к значительному увеличению проводимости системы, благодаря вкладу электронной составляющей [10,11].

Основные выводы

Нами установлено, что введение сравнительно небольших кон­центраций бронзы   приводит к увеличению   ПВДФ, что обусловлено ростом продольных размеров кристаллитов;

Изменение теплопроводности     ПКМ в области сравнительно небольших содержаний наполнителей обусловлены, главным образом, изменениями структуры полимера;

При значительных со­держаниях электропроводности наполнителя теплопроводность ПКМ может еще больше увеличиваться   за     счет образования между частицами наполнителя контакта типа наполнитель-наполнитель;

Совместный анализ влияния дисперсных наполните­лей различной природы (графит, бронза), которые незначительно от­личаются от дисперсности, показывает, что по влиянию на структуру и теплоперенос в ПКМ на основе ПВДФ это свойство наполнителя является одним из определяющих.

Список литературы:

1. Дульнев Г. Н.; Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Л.: Энергия, 1974. – 264 с.
2. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследований полимеров. М.: Химия, 1976. -216 с.
3. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. -304 с.
4. Паншин Ю.А.; Малкевич С.Г; Дунаевская Ц.С. Фторопласты Д.: Химия, 1978. -232 с.
5. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся палимеры.-Киев: Наук.думка,1980.-264 с.
6. Рахманкулов А.А. Влияние дисперсных наполнителей на структуру и теплопроводнсть немодифицированного и модифицированного поливинилиденфторида: Дис. ...канд.физ.-мат.наук.-Одесса: 1987. - 205 с.
7. А.А.Рахманкулов. О механизме теплопереноса в композиционных материалах на основе поливинилиденфторида и электропрводящщих наполнителей. Развитие науки и технологии Научно-технический журнал №4/2015.
8. Рахманкулов А.А.; Давлатов Ф. Исследования влияния дисперсного графита марки ГМЗ на теплофизические свойства и структуру поливинилиденфторида. Химическая технология Контроль и управление, Международный научно-технический журнал. 2019, №3(87).
9. Рахманкулов А.А.; Хайдаров Т.З. Особенность теплового движения в поливинилиденфториде. Наука, образование и культура. ISSN 2413-7111 (Print), ISSN 2541-7819 (Onlin). № 10 (54), 2020, cc 4-7.
10. Рахманкулов А.А.; Хайдаров Т.З.; Рузиев Р.Т. Влияние бинарных наполнителей на теплофизические свойства политетрафторэтилена. Журнал Universum: технические науки 4(85), https://7universum.com/tech 2021 г.
11. Рахманкулов А.А.; Хайдаров Т.З.;Рузиев Р.Т.; Нуфтуллаев С.К.  Термический коэффициент объемного расширения ПВДФ и его композиций в присутствие дисперсных наполнителей, Журнал композиционные материалы. №3,2021г.