ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И ПРОМПРОДУКТОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ МИКРОУДОБРЕНИЙ

АННОТАЦИЯ

Рассмотрены методы решения важной экологической проблемы – квалифицированного использования отработанных катализаторов и марганецсодержащие отходы производства никотиновой кислоты, перманганатной очистки капролактама. Получаемые по предложенной технологии продукты могут использоваться в производстве  минеральных удобрений с микроэлементами.

На сегодняшний день существуют различные способы переработки техногенных образований. Технологические и экологические недостатки пирометаллургической схемы извлечения металлов из отходов и промпродуктов определяют необходимость изыскания более совершенных путей для их комплексной переработки. Зарубежные предприятия проводят активный поиск альтернативных технологий. Гидрометаллургические способы: кислотное, солевое и щелочное выщелачивание требуют для своей реализации применения кислотоупорного оборудования. Переработка отходов производства никотиновой кислоты, перманганатной очистки капролактама с применением восстановителей позволяет достичь высокую селективность извлечения металлов в раствор, а также возможностью их регенерации и не требуют специальных конструкционных материалов.

ABSTRACT

Methods for solving an important environmental problem - the qualified use of spent catalysts and manganese-containing wastes from the production of nicotinic acid, permanganate purification of caprolactam - are considered. The products obtained by the proposed technology can be used in the production of mineral fertilizers with microelements.

Today, there are various ways of processing technogenic formations. Technological and environmental shortcomings of the pyrometallurgical scheme for extracting metals from waste and intermediate products determine the need to find more advanced ways for their complex processing. Foreign enterprises are actively searching for alternative technologies. Hydrometallurgical methods: acid, salt and alkaline leaching require the use of acid-resistant equipment for their implementation. Processing of waste products from the production of nicotinic acid, permanganate purification of caprolactam with the use of reducing agents makes it possible to achieve high selectivity in the extraction of metals into solution, as well as the possibility of their regeneration and does not require special structural materials.

Ключевые слова: серная кислота, экстракционная фосфорная  кислота, концентрация, температура, промпродукты, персульфат аммония, катализатор - нитрат серебра, фосфориты.

Keywords: sulfuric acid, extraction phosphoric acid, concentration, temperature, middlings, ammonium persulfate, catalyst - silver nitrate, phosphorites.

В последние годы значительное внимание уделяется исследованиям, связанным с получением комплексных удобрений, имеющих в своем составе не только основные элементы питания растений – азот, фосфор, калий, но и микроэлементы. Повышенный интерес к NPK-удобрениям  усилился в связи с использованием капельного орошения, для которого необходимы полностью водорастворимые удобрения [1-2.].  Однако, повышение вносимых доз минеральных удобрений не приводит уже к увеличению урожайности сельхозкультур [3].  Кроме традиционных NPK-удобрений для питания растений необходимы биогенные химические элементы. К ним относятся бор, цинк, медь, молибден, кобальт, а также фтор, кремний, ванадий [4].  Микроэлементы требуются растениям в небольших количествах и введение их в определённых пропорциях позволяет нормально расти и развиваться растениям.

Одним из наиболее пер­спективных, агрохимически и экономически целесообразных способов повышения эффективности одинарных минеральных и NPK-удобрений является введение в их состав микроэлементов. 

Применение микроудобрений уси­ливает рост, плодоношение хлопчатника, ускоряет созревание; коро­бочек, повышает коэффициент использования растениями азота, фос­фора и калия, снижает заболеваемость хлопчатника вилтом, улучша­ются качество волокна и масличность семян. При этом до­стигается равномерное распределение микрокомпонентов по всей по­севной площади, растения на весь период роста и развития обеспе­чиваются ими, сокращаются расходы по их производству, транспорти­ровке, хранению и применению.

Для решения проблемы производства высокоэффективных комплексных удобрений необходимо изыскание источников микроэлементов, их извлечение и изучение поведения в процессе получения микроэлементсодержащих удобрений, глубокие физико-химические исследования взаи­модействия микроэлементов с компонентами NPK-удобрений  в процессе их получения, хранения и механизма влияния добавок на свойства полу­чаемых продуктов. Однако, производство удобрений, содержащих микроэлементы  сдерживается главным образом отсутствием дешевых и доступных источников сырья микроэлементов.

В последнее время становится все более экономически выгодно использовать вторичное сырье. В научно-технической литературе  имеется множество работ по использованию в качестве микроэлементов отходов цветной металлургии, отработанных промышленных катализаторов, шлаков и т.д. [5-8].

Существуют технологии и методики переработки подобных отходов, но из-за ряда проблем они не находят широкого распространения. Для организации производств по обработке и утилизации вторичного сырья необходима муниципальная и государственная поддержка, а также создание и модернизация технологий по утилизации, с целью увеличения экономической выгоды всего процесса.

Сегодня комплексная переработка вторичного сырья и материалов пользуется большой популярностью не только с чисто экономической точки зрения, но и с точки зрения охраны окружающей среды. Актуальность рациональной переработки природных запасов продиктована необходимостью их экономичного использования в виду их ограниченного содержания в недрах земли, а также постоянно увеличивающимися объемами современного промышленного производства, которое сопряжено с загрязнением окружающей среды.

При использовании отходов в качестве микроудобрений в каждом конкретном случае требуется изучение химического и фазового состава отходов, способов переработки, поведения компонентов, токсикологических характеристик, агрохимической эффективности и разработка конкретной технологии микроудобрения.

Для нормального роста и развития растений необходимы различные элементы питания. Таких элементов насчитывается около 70, без которых растения не могут полностью завершить цикл развития и которые не могут быть заменены другими [9]. К таким элементам относятся и микроэлементы – медь, цинк, кобальт, марганец, молибден, бор и др. [10-11]. Среди них важная роль отводится и марганцу.

Марганец (Mn) является природным элементом, который может находиться в горных породах, почве и воде. Он повсеместно распространен в окружающей среде, а его содержание в земной коре составляет 0,1% [12].

Породы земной коры являются основным источником марганца, обнаруживаемым в окружающей среде. Марганец редко встречается в виде чистого элементарного марганца, и обычно его можно найти в сочетании с другими элементами почти в 300 различных рудных минералах. Марганец добывается из некоторых экономически важных оксидных минералов, включая пиролюзит (MnO₂), псиломелан (BaMn₉O₁₆(OH)₄), манганит (Mn₂O₃H₂O) и марганцевая пена [13].

В природе марганец встречается преимущественно в виде пиролюзита MnO₂, а также в виде родохрозита MnCO₃, родонита MnSiO₃; содержится в виде примесей в железных рудах. На дне океана были обнаружены также так называемые железно-марганцевые конкреции, которые в основном состоят из смеси оксидов железа и марганца с примесями других металлов.

Для увеличения выпуска удобрений с марганцем необходимо расширить поиск отходов, а также исследования по изучению условий извлечения микроэлемента из них.

Для изучения процесса извлечения марганца исследованы отработанные марганцецинковые сухие элементы; отходы диоксида марганца, загрязненные КОН, органическими и неорганическими солями, железомарганцевые руды. Для извлечения марганца из колошниковой пыли сернистой кислотой проведены ее колориметрическое определение [14].  Метод основан на количественном окислении ионов марганца до перманганат-ионов в азотной кислоте действием персульфата аммония в присутствии катализатора – ионов серебра. Растворение MnO₂ раствором H₂SO₃ происходит по реакции:

MnO₂ + H₂SO₃ = MnSO₄ + H₂O

Установлено, что растворение оксида марганца (IV) происходит кинетическими факторами [15].

Окислительные свойства диоксида марганца сильнее всего проявляются в сильнокислой среде, что следует из уравнения Нернста:

MnO₂ + 4H⁺ + 2e^– = Mn²⁺ + 2H₂O, E⁰ = + 1,228 B

MnO₂ + 2H⁺ + 2e^– = Mn(OH)₂ , E⁰ = + 0,78 B

Определен оптимальный режим проведения процесса растворения оксида марганца (IV) на основе систем: а) оксиды марганца + щавелевая, лимонная и серная кислоты; б) оксиды марганца + щавелевая и серная кислоты; в) оксиды марганца + лимонная и серная кислоты. Установлены максимумы скоростей растворения оксидов марганца, при которых происходит образование протонированных комплексов ионов марганца с щавелевой и лимонной кислотой, соответствующие максимальным потенциалам восстановления. Показано, что скорость растворения оксидов в растворах серной кислоты уменьшается в ряду MnO>Mn₃O₄>Mn₂O₃>MnO₂, определяется градиентом концентрации ионов водорода и скачком потенциала на границе оксид/электролит.

В результате анализа экспериментальных данных предложена композиция: на 1 моль MnO₂ необходимо 5 молей щавелевой кислоты и 1 моль лимонной кислоты. Композиция имеет максимальную скорость растворения при величине рН 1,5-2,4 и эффективна при температуре от 343 до 363 К [16-17].

Окисление атомов марганца в пиролюзите до высшей степени окисления реализуется также при кипячении с раствором персульфата аммония:

2MnO₂ + 3(NH₄)₂S₂O₈ + 4H₂O = 2HMnO₄ + 3(NH₄)₂SO₄ + 3H₂SO₄.

В этих реакциях диоксид марганца выступает в роли восстановителя.

Реакционная способность диоксида марганца в реакциях ионного обмена намного ниже его окислительно-восстановительной активности, что является следствием его инертности – она свойственна всем ионам с конфигурацией d³. Именно поэтому, несмотря на амфотерный характер, это вещество в мягких условиях не реагирует с растворами кислот и щелочей, если при этом невозможны окислительно-восстановительные процессы. Об амфотерности диоксида марганца свидетельствует факт существования солей кислородсодержащих кислот, например, Mn(SO₄)₂, а также анионных манганатов (IV). Последние могут быть получены при нагревании пиролюзита с оксидами активных металлов. Например, взаимодействие c MgO приводит к Mg₂MnO₄ и Mg₆MnO₈, а c CaO – к CaMnO₃, Ca₂MnO₄ и CaMn₃O₇ [18].

За рубежом марганецсодержащие удобрения применяют в широком ассортименте, а именно в виде сульфата, хлорида, комплексонатов, оксида и карбоната марганца [19]. Экспериментально установлено, что эффективность марганцевых соединений при использовании в качестве удобрений снижается в ряду:

МnSO₄>МnО>МnСO₃>МnO₂.

В Узбекистане около 600 тыс. гектар земель, используемых для сельскохозяйственных нужд, испытывает дефицит меди, молибдена и цинка. Дефицит в марганце и боре распространяется на 250-280 тыс. гектаров земель, соответственно. Основным выходом для пополнения этих микроэлементов в настоящее время является использование навоза, опавших листьев растений, отходов коммунальных хозяйств, осадков на дне каналов и водохранилищ, а также безвредных остатков полезных ископаемых[20].

Необходимость марганца объясняется его участием в окислительно-восстановительных реакциях, в процессе фотосинтеза, влиянием на степень активности некоторых ферментов, биосинтезе нуклеиновых кислот [21]. Дефицит данного микроэлемента у растительных организмов приводит к хлорозу, пятнистости, ожогам. Дефицит марганца негативно влияет на рост и развитие растений [22].

В качестве марганцевых удобрений используют сернокислый марганец, марганизированный суперфосфат, марганизированную нитрофоску, марганцевые шламы [23]. В марганцевых удобрениях нуждаются карбонатные черноземы, каштановые и бурые полупустынные почвы [24]. Также, отмечается положительное воздействие марганца на известкованных почвах [23].

Марганцевые удобрения используют, внося их в почву, при предпосевной обработке семян, а также для внекорневой подкормки. Семена, как правило, обрабатывают с помощью сухого опудривания. Для лучшего прилипания к семенам сернокислый марганец высушивают, измельчают и смешивают с тальком. Некорневую подкормку производят, используя слабый раствор сернокислого марганца.

Методы и материалы. Для  исследований  использовались серную  кислоту,  экстракционную фосфорную кислоту из фосфоритов Центральных Кызылкумов, содержащую   % Р₂О₅, отход производства никотиновой кислоты состава (масс. %): пиролюзит 60 – 65% МnО₄, 2-3% К₂O, 0,2-0,5% соли никотиновой кислоты.

Для извлечения микроэлементов из отходов собрана установка, которая представляет собой трехгорлую стеклянную колбу, снабженную электромеханической мешалкой, обрат­ным холодильником, термометром и отверстиями для подачи реакционной смеси и отбора проб.

Для выяснения возможности использования отходов в качестве добавки к обогащенному суперфосфату изучено извлечение марганца растворами кислот в условиях, приближенных к технологии производства удобрений. Исследовано влияние различных факторов (концентрации, соотношения Т:Ж, продолжительности процесса и температуры) на степень извлечение марганца из отходов серной (5-93%) и экстракционной фосфорной (21% Р₂О₅) кислот.

Для этого в реакционный сосуд (рис. 1) заливали  кислоту,  нагревали до заданной температуры и вносили марганецсодержащий отход производства никотиновой кислоты. Скорость перемешивания составляла150-160 об/мин.

Рисунок 1. Лабораторная установка.

1 – электрическая плитка; 2 – водяная баня; 3 – колба круглодонная трехгорлая; 4 – термометр ртутный; 5 – мешалка; 6 – обратный холодильник

Результаты и обсуждение. Степень извлечения марганца из отхода производства никотиновой кислоты в растворы кислот рассчитывали по формуле

При концентрации серной кислоты 40 и 60% степень извлечения марганца из отхода  производства никотиновой кислоты при продолжительности процесса10 минут повышается до 3,1% и 8,5% при 25°С и до 7,3% и 30,1% при 85°С, соответственно (табл. 1 и рис. 2).

Дальнейшее повышение концентрации серной кислоты с 60 до 93% ведет к снижению степени извлечения марганца до 3,5% при 25°С и до 10,2% при 85°С. 

Таблица 1.

Влияние концентрации серной кислоты и температуры на степень извлечения марганца при Т:Ж=1:10

Рисунок 2. Влияние концентрации серной кислоты и температуры на степень извлечения марганца при Т:Ж=1:10

Исследования по извлечению марганца из отхода никотиновой кислоты экстракционной фосфорной кислотой показали, что с изменением Т:Ж от 1:5 до 1:20 при температуре 85°С и продолжительности процесса извлечения 10 минут степень перехода марганца из пиролюзита возрастает с 6,3% до 16,7% (Табл.2. рис.3.).

Таблица 2.

Влияние Т:Ж на степень извлечения марганца ЭФК из отхода производства никотиновой кислоты при 85°С

Рисунок 3. Влияние Т:Ж на степень извлечения марганца ЭФК из отхода производства никотиновой кислоты при 85°С

Как видно из полученных данных степень извлечения марганца растворами серной и фосфорной кислот очень низкая и не может удовлетворить требования, предъявляемые к комплексным удобрениям по содержанию в них марганца. Для повышения степени извлечения марганца из отхода никотиновой кислоты в растворы серной и экстракционной фосфорной кислот использовали в качестве восстановителей сульфит натрия и гидразин.

Исходя из окислительно-восстановительных потенциалов, можно  было предположить, что сульфит натрия (Е_о= +0,17В) и гидразин (Е_о = +1В) будут восстанавливать двуокись марганца (Е_о = +1,23В) с образованием растворимого соединения двухвалентного марганца:

МnO₂+Nа₂SO₃+Н₂SO₄=МnSO₄+Nа₂SO₄+Н₂O

2МnO₂+N₂Н₄+2Н₂SO₄=2МnSO₄+2Н₂+2Н₂O

Введены в ЭФК сульфита натрия в количестве 1,8-5,0%. Изучено влияние концентрации гидразина в реакционной смеси (0,5-5%) на степень извлечения марганца из отхода производства никотиновой кислоты в 15%, 40% и 50% растворы серной кислоты (Таблица 3,  рис.4.).

Таблица 3.

Влияние содержания гидразина на степень извлечения марганца из отхода производства никотиновой кислоты  серной кислотой

Рисунок 4. Влияние содержания гидразина на степень извлечения марганца из отхода производства никотиновой кислоты  серной кислотой

С увеличением концентрации кислоты степень перехода марганца в раствор снижается. Так, в присутствии 3,3% гидразина извлечение микроэлемента в 15%, 40% и 50% растворы серной кислоты составляет 91,2; 49,0 и 27,6% соответственно.

Таблица 4.

Степень извлечения марганца в ЭФК в присутствии сульфита натрия и гидразина

При оптимальных условиях (Т:Ж=1:10, температуре 85°С, концентрации восстановителя 4-4,5% из отхода производства никотиновой кислоты в  15% серную кислоту переходит до 99% марганца.

Рисунок 5. Степень извлечения марганца в ЭФК в присутствии сульфита натрия

Влияние концентрации сульфита натрия и гидразина на извлечение марганца из отходов в экстракционную фосфорную кислоту изучено при Т:Ж=1:10 и температуре 85°С. С увеличением восстановителей степень перехода микроэлемента в ЭФК возрастает(таблица 4).

Так, в присутствии 1,8-5% сульфита натрия и гидразина извлечение марганца из отхода производства никотиновой кислоты в ЭФК возросла до 82,5-84,6%. (рис.5., 6.)

Рисунок 6. Степень извлечения марганца в ЭФК в присутствии  гидразина

Таким образом, при Т:Ж=1:10 и температуре 85°С в присутствии восстановителей (сульфита натрия и гидразина) достигается практически полное извлечение марганца в растворы серной и экстракционной фосфорной кислот, что позволяет рекомендовать отход производства никотиновой кислоты как источник сырья марганца для производства марганецсодержащих минеральных удобрений.

Выводы. Таким образом, проведенные исследования показали возможность использования отхода производства никотиновой кислоты в качестве источника сырья марганца. Для максимального извлечения марганца из отхода производства никотиновой кислоты в растворы серной и экстракционной фосфорной кислот необходимо использовать востановители в виде сульфита натрия и гидразина. При этом степень извлечения марганца повышается с 30,1% для 60% серной кислоты до 99,6% для 15% серной кислоты в присутствии 5% гидразина и с 16,7% при Т:Ж = 1:20 для ЭФК до 84,6% при Т:Ж = 1:10.

Список литературы:

1. Назирова Р.М., Таджиев С.М., Закиров Б.С., Тухтаев С. Получение NPK-удобрения из мытого сушеного фосфоритового концентрата. Universum: технические науки. 2016. 10 (31), с. 1-5.
2. Икрамов М.Х., Собиров М.М.,Таджиев С.М. Суспендированное сложное NPK-удобрение из местного сырья.  Universum: химия и биология. 1 2019.  (55), с. 34-37.
3. Желтухина В.И., Куликова М.А., Манохина Л.А., Панин С.И., Колесниченко Е.Ю. Эколого-агрономическое обоснование применения  минеральных удобрений под горох. Журнал: Инновации в АПК: Проблемы и Перспективы.  2019. № 3 (23), с. 116-123.
4. Шеуджен А.Х., Бондарева Т.Н., Лебедовский И.А., Осипов М.А. Агрохимия биогенных элементов: учеб. пособие– Краснодар: КубГАУ, 2020. 223 с.
5. Гурбанова З.Р.К., Гумбатов М.О.О. Возможность использования отходов металлургической промышленности в производстве фосфорных удобрений. Вестник науки и образования. 2017. №3(27) Том 2, с. 13-15.
6. Гурбанова З. Р.К. Технология получения комплексных удобрений из отходов фосфорного производства и их влияние на урожайность сельскохозяйственных культур. Агрохимический вестник. 2020. с. 37-41. doi:10.24411/1029-2551-2020-10020.
7. Титова В.И., Дабахов М.В., Дабахова Е.В. Обоснование использования отходов в качестве вторичного материального ресурса в сельскохозяйственном производстве: учебное пособие. Нижегородская гос. с.-х. академия. – Н.: Изд-во ВВАГС, 2009. 178 с.
8. Тураев З., Шамшидинов И.Т., Усманов И.И. Получение медь и цинксодержащего аммофоса с использованием некоторых видов вторичного сырья цветной металлургии и отработанных катализаторов. Сборник трудов I Узбекско-Казахского Симпозиума «Актуальные проблемы развития химической науки и промышленности.  2019 г. 24-25 октября, с. 147-152.
9. Рыжих Л.Ю., Липатников А.И.  Расчеты доз применения минеральных удобрений в севообороте.  Казань: 2018. 19 с.
10. Жуйков Д.В. Сера и микроэлементы в агроценозах (обзор). Достижения науки и техники АПК. 2020. 32-42 с. doi:10.24411/0235-2451-2020-11105.
11. Чжао Хуэй (CN), Лю Минь (CN), Чень Ю (CN), Лу Цзиньин (CN), Ли Хуашэн (Хуашэн) (CN), Сунь Цяо (CN), Нечитайло Г.С. (RU), Жигач А.Н.(RU), (45) Лейпунский И. О. (RU), Богословская О. А. (RU Рахметова А. А. (RU), Глущенко Н. Н. (RU). Патент №2612319  С1. РФ Способ выращивания растений с использованием наночастиц металлов и питательная среда для его осуществления.. Опубликовано: 06.03.2017. Бюл. № 7
12. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Геохимия марганца в процессах гипергенеза. Обзор: Междисциплинарный научный и прикладной журнал «Биосфера», 2013. т. 5, № 1. с. 21-36.
13. Alafara A. Baba, Lateef Ibrahim, Folahan A. Adekola, Rafiu B. Bale, Malay K. Ghosh, Abdul R. Sheik, Sangita R. Pradhan, Olushola S. Ayanda, Ismail O. Folorunsho. Гидрометаллургическая переработка марганцевых руд: обзор. Journal of Minerals and Materials Characterization and Engineering. 2014. Vol 2, pp. 230-247.
14. Смирнов К. М., Крылова О. К., Зайцева А. В., Зюкова Г. А. Получение марганецсодержащих растворов для производства высококачественных марганцевых концентратов из техногенных отходов производства силикомарганца. Комплексное использование минерального сырья. № 1. 2016 С. 34-38.
15. Белкина А.В., Нечаева Е.А. Особенности строения и свойств марганца и его соединений. Инновационные технологии в АПК, как фактор развития науки в современных условиях сборник всероссийской (национальной) научно-практической конференции. 2019. С.511-516.
16. Годунов Е.Б. Влияние стехиометрического состава оксидов марганца на скорость взаимодействия с сернокислыми растворами, содержащими щавелевую и лимонную кислоты. Автореф. канд. дисс. Москва. 2015. С 16.
17. Артамонова И.В., Горичев И.Г., Забенькина Е.О., Годунов Е.Б., Русакова С.М. Изучение кинетики растворения диоксида марганца в растворах лимонной и щавелевой кислот. Известия МГТУ. 2010. №2. С.157-161
18. URL:https: // helpiks.org/6-37334.html. Дополнение. Гаусманнит и другие смешанные оксиды марганца.
19. Гейгер Е.Ю., Варламова Л.Д., Семенов В.В., Погодина Ю.В., Сиротина Ю.А. Микроудобрения на хелатной основе: опыт и перспективы использования. Агрохимический вестник. 2017 г.  №2. С. 29-32.
20. Мирзажонов К.М., Нурматов Ш.Н. Экинларни озиқлантиришда минерал ва маҳаллий ўғитлардан фойдаланиш бўйича тавсияномалар. Тошкент. 2009. 16 с.
21. Саенко, Г.Н. Участие марганца в окислительно-восстановительных реакциях фотосинтеза. Микроэлементы в сельском хозяйстве и медицине: мат. IV Всесоюзного совещания. Киев. 1963 г. С. 108-110.
22. Евдокимов Т.В., КуликоваН.А. Диета для растений. Современный взгляд.  2012.  № 2.  С. 16-20.
23. Гумбатов М. О., Курбанова З.Р., Изучение нейтрализующих свойств марганецсодержащего металлургического шлака.  Наука XXI века  Ноябрь 2016  Ежемесячное научное издание. «Редакция журнала "Наука XXI века"» Химические науки, Москва. 2017. C. 187- 188.
24. Злобина Ю.М, Трубников В.В. Закономерность распределения микроэлементов биофилов и тяжёлых металлов в системе почва – растение в урбанизированной среде. Известия Оренбургского государственного аграрного университета. 2013. № 4 (42). С. 211-213.