CРАВНИТЕЛЬНЫЕ АКТИВНОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ d-ГРУППЫ ПРИ ГИДРАТАЦИИ АЦЕТИЛЕНА

АННОТАЦИЯ

Разработаны и исследованы новые катализаторы для совместного синтеза ацетальдегида и ацетона гидратацией ацетилена. Изучены  физико-механические показатели полученных катализаторов. Установлено, что при использовании данных катализаторов в условиях синтеза ацетальдегида на существующих установках совместный выход ацетальдегида и ацетона составляет 90 %, при этом конверсия ацетилена достигает 98 %.

ABSTRACT

It is developed and researched new catalysis for joint synthesis acetaldehyde and acetone hydration acetylene. It is learned physical-mechanical rates of received catalysis. It is installed, that in using these catalysis in condition of synthesis acetaldehyde in existing installation joint production of acetaldehyde and acetone consist 90 %, and herewith conversion of acetylene reaches to 98 %.

Ключевые слова: Ацетилен, ацетон, гидратация, гетерогенных катализаторов, конверция.

Keywords: Acetylene, acetone, hydration, heterogeneous catalysts, conversion.

Введение

В настоящее время уксусный альдегид в основном  получают пара фазной гидратацией ацетилена в присутствии кадмий кальций-фосфатного катализатора  (ККФ) при температурах 360 – 440 ⁰С  [1-5]. ККФ катализатор с постоянной  активностью работает до регенерации 72 часов.

Ацетон может  быт получен прямым  окислением  пропилена, разложением уксусной кислоты при пропускании  ее паров  над оксидом церия при 425 ^оС,  из этилового  спирта  в присутствии железохроммедного катализатора  при 400 – 425 ^оС,  окислительным дегидрированием  пропилового спирта  на  металлическом катализаторе (серебро на  пемзе или на оксиде  алюминия) при температуре 450 – 650 ^оС, кумольным способом и гидратацией  ацетилена  в присутствии катализатора [6,7].

Результаты анализа

Среди известных процессов производства ацетона наиболее перспективным является его синтез гетерогенно-каталитической гидратацией  ацетилена. К достоинствам данного метода относится возможность  проведения процесса в  существующих установках производства уксусного альдегида. Замена кадмийкальцийфосфатного катализатора на кадмий-цинк-алюминиевый, приводит к увеличение ацетона в составе катализата, тем самым открывая пути совместного получения уксусного альдегида и ацетона с умеренными выходами. Процесс совместного получения уксусного альдегида и ацетона гидратацией ацетилена в присутствии смещенных полифункциональных катализаторов  исследована недостаточно.

Нами в последние 10 лет изучается сопряженный процесс гидратации ацетилена с одновременным получением уксусного альдегида, ацетона или  их смеси в присутствии смещенных полифункциональных катализаторов. В качестве катализатора использовали смеси оксидов цинка и железа,  фторидов  кадмия, цинка, алюминия и нанесенный на оксид алюминия. Физико-механические и эксплуатационные свойства ряда одно- и многокомпонентных катализаторов с использованием в качестве носителя гамма оксида алюминия приведены в табл.1.

Таблица 1.

Состав и свойства разработанных катализаторов

Совместное получение ацетальдегида и ацетона проводили в паровой фазе в присутствии катализатора в реакторе идеального вытеснения следующем порядке [10]: ацетилен барботажем пропускают через воду при температуре 90-95 ^оС, образовавшуюся паро-газовую смесь проходить через слой катализатора при интервале температуре 300-420 ^оС с объемной скоростью 160 – 200 ч^-1; выходящая из реактора катализат охлаждается в холодильнике. При этом  образуется 10,0 – 18,0 % - ные водные растворы смеси ацетальдегида и ацетона с примесями кротонового альдегида, паральдегида и др. Ацетальдегид и ацетон из смеси катализата выделяют ректификацией.

С целью поддерживания степени конверсии ацетилена на уровне в среднем 80 %, через каждые 30 ч температуру реакции поднимают на 10 ^оС. Через 150-180 ч работы  катализатора конверсия ацетилена снижается до     70 %. В этом случае реакцию останавливают, систему продувают азотом и регенерируют катализатор. Регенерацию осуществляют при температуре 450-500 ^оС в течение 8-12 ч.

Нужно отметить что, при использовании разработанных катализаторов температура гидратации ацетилена в среднем на 80 ^оС ниже, чем промышленный ККФ катализатор. При этом средний пробег работы катализаторов до регенерации, только у катализатора № 1 меньше 16 часов,  а у остальных катализаторах больше от 24 до 68 часов.

Изучение производительности катализаторов показывают что, у катализатора №1 идентичны с эталоном ККФ, а у других предлагаемых образцах производительности на порядок больше и составляет от 82,0 до 135,0 г/кг_*кат_*час.  

В целях установления оптимальных параметров изучены влияние температуры, объемной скорости ацетилена, соотношения исходных реагентов(табл.3), избирательность и высота слоя катализатора (табл.4), а также другие параметры, влияющие на выход целевых продуктов и конверсию ацетилена.

Из кривых графика видно, что с повышением температуры до 345 ^оС совместный выход ацетальдегида и ацетона увеличивается от 71 до 93 %, затем плавно снижается до 86 %. При этом выход ацетальдегида достигает максимума и составляет 68,0 %. С повышением температуры наблюдается уменьшение выхода ацетальдегида до 43,0 % (415 ^оС). Максимальный выход ацетона наблюдается при температуре 415 ^оС и составляет 40 %. Это показывает, что повышение температуры способствует окислению промежуточно-образованного ацетальдегида, который в свою очередь легко декарбоксилизируется на катализаторах с образованием ацетона. Конверсия ацетилена увеличится от 87,0 до 97,0%. С повышением температуры реакции уменьшение общего выхода ацетальдегида и ацетона связано побочными реакциями образованием вторичных продуктов, таких как b-оксибутаналь,  кротонновый альдегид, паральдегид и др.

Рисунок 1. Влияние температуры на совместный выход ацетальдегид-ацетон и конверсию ацетилена: 1-общий выход ацетальдегида и ацетона; 2-выход ацетальдегида; 3-выход ацетона; конверсия ацетилена

Исследованием влияния соотношения ацетилен : вода на выход конечного продукта установлено, что проведение процесса при С₂Н₂ : Н₂О = 1:1÷1:3 приводит к значительному снижению стабильности работы катализатора, из-за протекания побочных процессов (альдольная, кротоновая конденсация, полимеризация ацетилена и др.). При соотношениях  С₂Н₂:Н₂О=1:5÷1:10 моль доля побочных продуктов снижается до минимума (7,0–9,0 %).

Таблица 2.

Влияние соотношение ацетилена и воды на выход ацетальдегида и ацетона (катализатор № 8; Температура 345 ^оС; Vс₂н₂ = 70 час^-1)

Из табл. 3 видно, что с увеличением содержания воды общий выход ацетальдегида и ацетона увеличится от 20,0 % до 93,0 %. При этом выход индивидуального ацетальдегида плавно растет от 15,0 до 77,0 % , а выход ацетона сначала растет от 5,0 до 25,0 % (при соотношение ацетона : воды от 1:1 до 1:5), а затем падает до 13,0 %. Конверсия ацетилена увеличится от 67,05 до 97,0 %.

Исследование объемной скорости ацетилена на выход целевых продуктов и избирательность процесса проводили при температурах 380 ^оС в интервале 50 – 300 ч^-1 и мольном соотношении ацетилен : вода равном 1:5 (табл.4).

Таблица 3.

Влияние объемной скорости ацетилена на его конверсию (катализатор №7; температура 380 ^оС; С₂Н₂ : Н₂О =1: 5)

При этом установлено, что с увеличением объемной скорости ацетилена от 50 до 300 ч^-1 степень конверсии последнего плавно снижается, что указывает на протекание процесса во внутренней диффузионной области.

С целью установления, влияния высоты слоя катализатора на избирательность процесса и степень конверсии ацетилена в реакторе через 150 мм установили пробоотборники и анализировали состав катализата и конверсию ацетилена (табл.5).

Таблица 4.

Влияние высоты слоя катализатора на избирательность процесса и степень конверсии ацетилена (катализатор № 8. Т = 320 – 350 ^оС; С₂Н₂ : Н₂О = 1 : 5, Vс₂н₂= 70 ч^-1)

Как видно из данных табл. 5 с увеличением высоты слоя катализатора выход ацетальдегида плавно снижается, выход ацетальдегида, увеличивается побочных продуктов  и степень конверсии ацетилена плавно повышаются, что дает основание предположить, что ацетальдегид является промежуточным продуктом при образовании ацетона.

Выводы

Таким образом разработаны и исследованы новые катализаторы для совместного синтеза ацетальдегида и ацетона гидратацией ацетилена. Изучены  активность, пористость, механическая прочность и др. физико-механические показатели полученных катализаторов. Определены оптимальные условия синтеза ацетальдегида и ацетона. Установлено, что при использовании данных катализаторов в условиях синтеза ацетальдегида на существующих установках совместный выход ацетальдегида и ацетона составляет 90 %, при этом конверсия ацетилена достигает 98 %.    

Список литературы:

1. Горн И.К.,Горин О.А. Исследование в области парофазной каталитической гидратации ацетилена и его производных // ЖОХ,  1969, Т.39, вып.7,с.2125-2128.
2. Горин О.А. Багданова Л.П., Исследование в области парофазной гидратации ацетилена и его гомологов // ЖОХ, 1968, Т.28, вып.1, с.1144-1150.
3. Горин Ю.А., Горн И.К. О причинах дезактививизациикадмийкальцийфосфатного катализатора в процессе парофазной гидратации ацетилена в ацетальдегид// Кинетика и катализ. 1971, Т.12. Вып.4, с.990.
4. Горин О.А., Светосарова В.М., Горн И.К., Крупышева Т.А.// ЖОХ, 1960,Т.30, вып.4, с.3817.
5. Горин Ю.А., Горн И.К.// Там же. 1960, Т.30. Вып.4, с.3822.
6. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. М.: Химия, 1968, с.795.
7. Химия ацетилена./под ред.А.Д.Петрова.М.: Изданиплит, 1954, с.147.
8. Икрамов А., Коротаев А.В., Батиров Б.Б., Ширинов Х.Ш., Юсупов Б.Д. Разработка и исследование  свойств новых каталитических систем для  гидратации ацетилена.// Химическая технология. Контроль и Управление. –Ташкент, 2006. –№1. –С.18-21.
9. Турабжанов С.М., Тангяриков Н.С., Юсупов Д, Икрамов А., Юсупов Б.Д. Разработка и исследование свойств новых катализаторов синтеза ацетальдегида.// Вестник ТГТУ. – Ташкент, 2006. –№3. –С.114-118.
10. Д. Юсупов, А. Икрамов, Б.Д. Юсупов, Н.С. Тангяриков. Математическое описание реактора синтеза ацетона. Материалы Республиканской научно-практической конференции «Современные проблемы транспортных и строительных сооружений». Джизак-2006. Часть 1. С. 14 – 16.