СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФТАЛОЦИАНИНОВОГО ПИГМЕНТА ЧЕРНОГО ЦВЕТА НА ОСНОВЕ ПАРАФЕНИЛДИАМИНА

АННОТАЦИЯ

В статье изложен способ синтеза фталоцианинового пигмента черного цвета на основе парафенилдиамина. Проведены исследования ИК-спектроскопии и УФ-спектроскопии для изучения образованных химических связей в результате синтеза. Исследованы термогравиметрические и дифференциально-термические показатели фталоцианинового черного пигмента.

ABSTRACT

The article describes a method for the synthesis of black phthalocyanine pigment based on paraphenyldiamine. Investigations of IR spectroscopy and UV spectroscopy were carried out to study the formed chemical bonds as a result of synthesis. The thermogravimetric and differential thermal parameters of phthalocyanine black pigment have been studied.

Ключевые слова: синтез, фталоцианиновый черный, парафенилдиамин, термогравиметрия, дифференциально-термический анализ.

Keywords: synthesis, phthalocyanine black, paraphenyldiamine, thermogravimetry, differential thermal analysis.

Введение. Фталоцианины (Pc) – класс фотоактивных соединений, уникальные физико-химические свойства которых исследуются во многих областях современной науки. Металлокомплексы – фталоцианинаты  – являются продуктами многотоннажного промышленного синтеза (свыше 80 тыс. тонн в год), при этом большая их часть традиционно используется в качестве пигментов в составе чернил цветной печати, лакокрасочных материалов, для окрашивания пластмасс и синтетических волокон [1].

Помимо этого, сочетание ценных фотофизических характеристик и высокой термохимической устойчивости обусловливает возможность получения на основе фталоцианинов различных оптоэлектронных устройств: зарядовой памяти и активного слоя CD/DVD-дисков, газовых сенсоров, светоизлучающих устройств [2], оптических ограничителей и фоторефрактивных материалов [3]. Ряд производных фталоцианина используется в качестве сенсибилизаторов в препаратах для фотодинамической терапии онкологических заболеваний [4, 5], в качестве катализаторов для очистки углеводородов от сернистых соединений и при обезвреживании токсичных стоков [6].

Не только в нашей стране и странах СНГ спрос пигменты на основе органического происхождения постоянно увеличивается. По этому поводу, изучение способов получения фталоцианиновых органических пигментов и их свойств является актуальным.

Целю данной работы является получение и исследование нового фталоцианинового пигмента черного цвета.

Новизна работы: Впервые был синтезирован фталоционниновый пигмент на основе химической реакции фталевой кислоты, мачевины и парафенилдиамина. Вышеуказанные реагенты являются местные сырья и позволить сократить долю импотра.

Экспериментальная часть. Синтез фталоцианинового пигмента черного цвета осуществляется следующим образом: в трехгорлую колбу, снабженной обратным холодильником и автоматической мешалкой, вносили 14,8 г фталевой кислоты и 24 г мочевины. Далее колбу нагревали до температуры 120-145 °С. После этого добавляли 10,8 г парафенилдиамина, нагревали реакционную смесь до температуры 180 °С и добавляли катализатор. Затем полученную массу нагревали в течение 1,5─2 ч при температуре 95-100 °С и продолжали интенсивное перемешивание, после реакции образовалось пористое вещество черного цвета.

Полученную массу охлаждали до комнатной температуры и растирали в фарфоровой ступке, добавляли к ней 50 мл (90%-ой) серной кислоты. При этом черная пористая масса растворяется. В процессе плавления раствор начинает нагреваться, поэтому растворенный продукт смешивали с дистиллированной водой. При этом непрореагировавшие исходные продукты и промежуточные продукты растворяются. Раствор промывали дистиллированной водой для нейтрализации. После фильтрации нейтрализованного раствора на воронке Бюхнера полученный продукт сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С.  Получили продукт весом 24,8 г. На рисунке 1 показана химическая реакция синтеза фталоцианинового черного на основе парафенилдиамина.

Рисунок 1. Уравнение химической реакции синтеза фталазианинового пигмента на основе парафенилдиамина

Для определения образовавшихся химических связей после реакции взаимодействия фталевого ангидрида, парафенилдиамина и мочевины было проведено исследование ИК-спектроскопии. На рисунке 2 изложена полученная спектрограмма в результате ИК-спектроскопии синтезированного фталоцианинового черного.

Рисунок 2. ИК-спектры фталазианинового черного пигмента на основе парафенилдиамина

На основании анализа установлено, что на ИК-спектре пигмента наблюдается наличие колебательных связей растяжения в области 1705 см^-1 (С=N), связей амидных функциональных групп в области 1506 см^-1, колебательных связей деформации (C-H) в области 1375 см^-1, группы (C-N) в области 1170 см^-1, группы (C-O) при 1083 см^-1, бензольного кольца при 977 см^-1 (C-C закрыты), присутствие (-NH-) при 823 см^-1 .

Рисунок 3. Отношение светопоглощения к длине волны раствора парафенилдиаминсодержащего фталазианинового пигмента в УФ-спектрофотометре

На рисунке 3 приведены результаты измерения раствора пигмента полимерной краски парафенилдиамина в диметилформамиде на УФ-спектрофотометре в видимом спектре света 190-1100 нм. Было обнаружено, что пигмент краски полимерный парафенилдиамин имеет высокий уровень поглощения в видимом диапазоне длин волн от 500 нм до 600 нм. Наибольшее поглощение определяли при длине волны 610 нм. В результате в качестве красителя для синтетической сажи был использован полимерный красящий пигмент с парафенилдиамином с учетом способности поглощать фотоны света.

Для проверки термостабильности синтезированного парафенилдиаминового пигмента его анализировали дифференциально-термическим и термогравиметрическим методами (DTG-60, SIMULTANEOUS DTA-TG APARATUS SHIMADZU, Япония). На рисунке 4 показана дериватограмма дифференциально-термического и термогравиметрического анализа. Полученная дериватограмма состоит из 2 кривых. В ней есть аналогичная информация, например, какими термическими свойствами обладает исследуемый полианилин, какую температуру он переносит, как претерпевает изменения под влиянием температуры, то есть при какой температуре и какой ценой происходит потеря массы, проводится термический анализ. Термические анализы проводились в диапазоне температур от 20°С до 600°С, в атмосфере аргона со скоростью 10 градусов в минуту.

Рисунок 4. Термический анализ синтезированного парафенилдиамина, содержащего фталазианиновый пигмент

Эндотермическая кривая полученной дериватограммы реализовывалась преимущественно в интервале трех интенсивно разлагающихся температур. Первый интервал разложения длился 11,76 минут от 37 ^oC до 145 ^oC, а потеря массы составила 0,026 мг или 0,618 %. Во втором интервале дезинтеграции, начиная с 145,59°С до 250,63°С, потеря массы происходит за 22,32 минуты и составила 3,518 мг или 83,682%. Третий интервал разложения происходит с 250,63 °С до 601,77 °С, длился 58,3 мин, потеря массы составила 0,564 мг или 13,416%.

Так, масса уменьшается на 0,618 % за счет потери влаги до 100 ^oC. Следующая потеря массы начинается при 145,59 ^oC, когда ожидается разложение кислоты с возможным выделением воды. Выше 200 ^оС вещество разжижается, а выше 220 ^оС происходит разложение основной структуры вещества.

Заключение: По результатам термического анализа были показаны свойства синтезированного парафенилдиаминсодержащего фталазианинового пигмента, как высокотемпературного стабильного пигмента за счет присутствия в полученном пигменте аминосоединений. Это объясняется тем, что азот- и углеродсодержащие соединения положительно влияют на создание фталоцианиновой структуры нового состава.

Приведены результаты УФ-спектрофотометрии синтезированного парафенилдиаминсодержащего фталацианинового пигмента в диапазоне видимого света 190-1100 нм. В результате пигмент полимерной краски парафенилдиамин был рекомендован к использованию в качестве краски для получения синтетической черной краски с учетом его способности поглощать фотоны света.

Список литературы:

1. Файзиев Ж.Б., Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Синтез и свойства фталоцианина меди // Универсум: Технические науки : электрон. научн. журнал. 2020. № 3(72). URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/9042
2. Штайнер Р.И., Миски Ю.Д. Применение красителей, производство промежуточных красителей и красителей // Riegel's Handb. инд. хим. Springer, Дордрехт, 1992. С. 863–915.
3. Юсупов М., Бекназаров Х., Тиллаев А., и Соттикулов Э., (2019) «Исследование нового медь-, азото-фосфорсодержащего фталоцианинового пигмента», Научный вестник Наманганской госуниверситета: Вып. 1: Вып. 7, статья 10. Доступно по адресу:
4. Носова Г.И. и другие. Фоточувствительность полиимидов и полихиназолонов на основе ароматических и гетероароматических диаминов // Полим. науч. Сэр. A 2008 508. Springer, 2008. Vol. 50, № 8. С. 901–910.
5. Розсипал Т., Халамек Э., Коблиха З. Спектрофотометрическое определение трис(2-хлорэтил)амина с использованием кислых красителей // J. Appl. Спектроск. 2018 846. Springer, 2018. Vol. 84, № 6. С. 1139–1144.
6. Липин В.А. и другие. Сорбция анионных красителей полиамфолитными гидрогелями на основе гидролизованного полиакриламида, модифицированного алифатическими диаминами // Успехи химии. Дж. Физ. хим. A 2022 962. Springer, 2022. Vol. 96, № 2. С. 387–390.