ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУР И СВОЙСТВ ИНТЕРМЕДИАТОВ СОПРЯЖЕННЫХ РЕАКЦИЙ ПРИ СИНТЕЗЕ С ИХ ПОМОЩЬЮ ПОЛУПРОДУКТОВ И ПАВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ

АННОТАЦИЯ

В статье обоснована технология высокомолекулярных соединений, синтез и исследование интермедиатов с заданными свойствами и структурами. Изучены физико-химические свойства и влияние концентрации сопряженных реакций на процесс деэмульсации нефтей. Обобщены результаты исследований по производству функциональных полупродуктов для модификации полимеров, получения новых разновидностей ПАВ, деэмульгаторов, стабилизаторов свойств дисперсных систем и структурообразователей.

ABSTRACT

The article substantiates the technology of macromolecular compounds, the synthesis and study of intermediates with desired properties and structures. The physicochemical properties and the influence of the concentration of conjugate reactions on the process of oil demulsification have been studied. The results of studies on the production of functional intermediates for the modification of polymers, the production of new varieties of surfactants, demulsifiers, stabilizers of the properties of disperse systems and structure formers are summarized.

Ключевые слова: интермедиаты, радикалы, карбоксиамид катион, сопряженная реакция, окисление, карбоаммонолиз, скорости реакции, синтез, поверхностно-активное вещество.

Keywords: intermediates, radicals, carboxyamide cation, coupled reaction, oxidation, carboammonolysis, reaction rates, synthesis, surfactant.

В сопряженных реакциях взаимодействуют три и более соединения. В результате получаются функционально активные полупродукты, в молекулах которых содержатся атомные группы взаимодействующих веществ. Эти реакции заложили огромные возможности для развития органической химии, что позволяет получать широкий спектр полупродуктов для синтеза различных соединений, препаратов, реагентов, материалов, особенно для модификации синтетических полимеров и т.д. В производстве огромное значение имеет процесс синтеза сопряженных реакций, таких как каталитическое окисление углеводородов, окислительное хлорирование, сульфоокисление, окислительный аммонолиз, хлорметилирование, сульфометилирование и др., ибо многие соединения невозможно синтезировать, не прибегая к тем или иным способам проведения сопряженных реакций, если даже имеются возможности получения отдельных соединений.

Из-за химической активности и чистоты объектов исследования легких фракций газоконденсата и карбоаммонолиза поливинилового спирта для изучения сопряженного окисления легкая фракция газоконденсата была получена четкой ректификацией на стеклянной ректификационной колонне. Гомологический ряд спиртов и поливиниловый спирт – препаративные многократно декантировались ацетоном из спиртового раствора [5].

Полупродуктом для проведения сопряженных реакций является легкая фракция газоконденсата, состоящая в основном из смеси углеводородов: пентанов, гексанов, гептанов и октанов (табл. 1).

Таблица 1.

Физико-химические свойства легких составляющих газоконденсата

Предлагается провести каталитическое окисление в токе кислорода воздуха, инициируя свободнорадикальный цепной механизм с целью получения ценных кислородсодержащих соединений (оксигенидов: С-О-О-С-, -R-OH R-CHO- гидропероксидов, спиртов, эфиров и др.), и использование конечных продуктов в качестве присадок, улучшающих физико-химические свойства моторных топлив. Для получения серии поверхностно-активных гидрогелей в качестве полупродукта использовали поливиниловый спирт различного молекулярного веса. Чистота и показатели структуры поливинилового спирта изучались стандартными методами [1; 6].

Свойства легкой фракции газоконденсата изучались стандартными методами. При этом определяли удельный вес, показатели преломления, среднемолекулярный вес, начало и конец кипения фракции. Полученный оксидат (продукты реакции окисления легкой фракции газоконденсатов) анализировался классическими методами (установление гидроксильного, карбонильного и эфирного числа). Интермедиаты реакции окисления устанавливали методом фиксирования их в глубоком холоде масс-спектрометрическим анализом.

Наряду с изучением индивидуальных спиртов с целью превращения их в амиды чрезвычайно интересным и актуальным является исследование реакции карбоаммонолиза многоатомных спиртов, а также поливинилового спирта (ПВС). Учитывая значимость получаемых амидов, нами в качестве объектов исследования при карбоаммонолизе взят поливиниловый спирт, так как при этом образуются различные модификации ПВС полиакриламидного характера, например поливинилоамидные производные и стереорегулярные изо- и синдиотактические структуры [4; 8].

Выбор поливинилового спирта для синтеза связан также с тем, что технология его производства представляется возможной при существующем производстве ацетилена и уксусной кислоты, которые производятся в ПО «Навоиазот», что является удобным подспорьем для получения винилацетата и, дальше при его полимеризации, поливинилацетата, представляющего ценную смолу для получения ряда технических материалов.

Амидопроизводные такой смолы могут служить эффективными структурообразователями и стабилизаторами дисперсных систем и комплексообразователями цветных и редких металлов при их извлечении из техногенных растворов [7; 9].

Отсутствие способа получения производства указанных водорастворимых смол создает существенные региональные затруднения в разработке получения ряда важных соединений. Поэтому с целью расширения ассортимента и увеличения объема, а также улучшения свойств водорастворимых смол изучены наиболее короткие пути превращения смол в их амидопроизводные через сопряженную реакцию карбоаммонолиза.

Для исследования реакции карбоаммонолиза был взят ПВС со следующими параметрами:

порошок от белого до светло-желтоватого цвета;

плотность (r), г/см³ – 1,2+1,3;

показатель преломления ( ) – 1,4950+1,5420.

Поливиниловый спирт с указанными показателями является нестабильным, поэтому путем ультрацентрофугирования его растворов были получены три фракции с молекулярным распределением: ПВС-I – 20000–40000 (30%); ПВС-II – 40000–75000 (45%); ПВС-III – 75000–150000 (25%). В этих фракциях отсутствуют различные включения, так как они отделены высоливанием поваренной солью (табл. 2).

Таблица 2.

Свойства фракций ПВС

Как видно из таблицы, характеристические показатели фракций ПВС сравнительно стабильные, и поэтому они приемлемы для проведения реакции карбоаммонолиза. Реакцию проводили в металлических капсулах взбалтыванием при термостатировании реакционной смеси, состоящей из ПВС, окиси углерода и аммиака в соотношении 1:1,2:1,4 моль. Расчет количества реагирующих газов производили с учетом их парциального давления. Давление смеси контролировалось визуально. Катализатором реакции являлась модифицированная окись алюминия. На основании учета выхода амида от условий протекания реакции показано, что характер ее течения существенно зависит от давления и температуры смеси и является нелинейным (рис. 1). Как видно, ПВС с более низкой молекулярной массой является намного реакционноспособным, выход амида на его основе также сравнительно выше. Причем амиды рассчитаны по содержанию азота в продуктах реакции также больше, чем у ПВС-III. Функциональность по амиду. Для определения характера влияния времени на реакцию карбоаммонолиза ПВС проиллюстрируем зависимость выхода амида от роста времени автоклавирования при прочих равных условиях (Т, Р и соотношение реагирующих компонентов) [2; 3].

Рисунок 1. Зависимость выхода поливиниламидов от условия карбоаммонолиза ПВО с различной молекулярной массой: X – давление при Т 120 °С; о – температура при Р = 20 атм. и при времени автоклавирования 120 мин

Как видно из рис. 2, выход амида функционально растет до определенного максимума, после чего падает. Это можно объяснить тем, что из-за взаимной конденсации макромолекулярных образований (побочная реакция) содержание поливинилоламида постепенно падает. Такие полимеранологичные превращения часто встречаются, когда имеем дело с акрилатными полимерами. Очистка продукта реакции осуществлялась водно-ацетоновой декантацией. Продукты уплотнения реакции многократно отмывались ксилолом.

Рисунок 2. Зависимость выхода поливинилоламида от продолжительности реакции карбоаммонолиза при постоянстве других параметров

Рисунок 3. Инфракрасные спектры ПВС

Рисунок 4. Инфракрасные спектры ПВСА

Для достоверности полученный поливинилоламид подвергался самостоятельному спектральному анализу на спектрометре УR-20 (рис. 3 и 4).

Как видно из рис. 3, ИК-спектры показывают усиления полос 3, 4, потери от С=С полос 10, 6 и общее снижение интенсивности других полос, обусловленное структурой ПВО, имеются полосы поглощения по группам -ОН, -СН2 и -СН-, характерным для ПВС (3,0; 3,4; 8,14; 8,80; 9,16; 10,9). На рис. 4 проявляются полосы поглощения, характерные для амидных групп: -С=0 и NH2, наблюдается снижение интенсивности полос поглощения -ОН групп.

Полученные соответствующие акриламиды подвергали анализу для определения их характеристических показателей (табл. 3).

Таблица 3.

Определение характеристических показателей акриламидов

По данным таблицы 2 можно сказать, что степень полимеризации ПВСА увеличивается по сравнению с ПВС, гидроксильное число также изменяется в сторону уменьшения, тогда как амидное число увеличивается по мере роста степени полимеризации.

Таким образом, путем карбоаммонолиза ПВС представляется возможность получения смол с содержанием одновременно гидроксильных и амидных групп, которые ассоциируют свойства, присущие водорастворимым полимерам.

Реакция карбоаммонолиза позволила синтез амидопроизводных ПВС, сопровождающийся полимераналогичными превращениями, следствием которых является увеличение степени полимеризации поливинилоламидов.

По полученным результатам дается формулировка сопряженных реакций с учетом межмолекулярного промежуточного образования интермедиата, что является регулятором продуктивности и качества получаемого функционального полупродукта (спиртов, альдегидов, эфиров, амидов и др.) [7].

Список литературы:

1. Алимов А.А. Исследование реакции карбоаммонолиза поливинилового спирта // Узб. хим. ж. – 2008. – № 4. С. 62–65.
2. Алимов А.А., Махмудов Т.М., Ахмедов К.С. Получение катионных ПАВ из газоконденсата // Узб. хим. ж. – 1970. – № 2. – C. 51.
3. Алимов А.А., Юсупов Ф.М., Мирзаахмедова М.А. // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences Austria. – Vienna, 2017. – № 2. – С. 35–37.
4. Белоусов В.М. Катализ и катализаторы. Вып. 3. – Киев : Наукова думка, 1967. – 121 с.
5. Новые поверхностно-активные вещества и другие химические реагенты для нефтегазовой и химической промышленности : монография / Ф.М. Юсупов, Ж.Ш. Нурмухаммадов, Г.М. Бектурдиев, Ш.Ф. Юсупов [и др.]. – Ташкент : Навруз, 2018. – 223 с.
6. Юсупов Ф.М., Мирзаахмедова М.А., Байматова Г.А. // Universum: технические науки. – М., 2018. – № 12 (54). – С. 38–40.
7. Marx Y.N. Org. Prep // Proced Internat. – 1973. – № 5. – P. 45.
8. Williamson K.Z., Hsu Y.P.Z., Zonng E.Y. // Tetranedron. – 1968. – P. 24.