К ВОПРОСУ ПРИМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗНОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРИ ПРОМЫШЛЕННОМ ПРОИЗВОДСТВЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

АННОТАЦИЯ

Рассматривается частный случай применения электродиализной очистки сточных вод при производстве экстракционной фосфорной кислоты. Изучена скорость осаждения твердой фазы и фильтрация суспензии, образующейся в катодной камере электродиализатора при очистке фосфор и фторсодержащих сточных вод. Показано, что при отделении твердой фазы в присутствии вспомогательного вещества (фосфогипса), скорость осаждения суспензии увеличивается в 1.75, а производительность фильтрации – 5 раз.

ABSTRACT

A special case of using electrodialysis wastewater treatment in the production of extractive phosphoric acid is considered. The rate of solid phase settling and filtration of the suspension formed in the cathode chamber of the electrodialyzer during the purification of phosphorus and fluorine-containing wastewater are studied. It is shown that when separating the solid phase in the presence of an auxiliary substance (phosphogypsum), the suspension settling rate increases by 1.75, and the filtration performance increases by 5 times.

Ключевые слова: фильтрация, фтор, фосфор, диализ, скорость осаждения, фракционный состав,производительность фильтрации.

Keywords: filtration, fluorine, phosphorus, dialysis, sedimentation rate, fractional composition, filtration performance.

Производство минеральных удобрений формирует стоки с определенным составом, который зависит от используемого сырья, технологических процессов, состава продуктов промежуточных этапов производства, а также состава конечного продукта [4,13].

Особую опасность для окружающей среды представляют сточные воды химических предприятий, содержащие взвешенные и растворенные токсичные вещества. К ним относятся стоки, образующиеся на заводах по производству фосфорных удобрений, в основном, воды цехов по производству экстракционной фосфорной кислоты, двойного и простого суперфосфата, сложно-смешанных и комплексных удобрений'. Содержание в них фосфор- и фтор содержащих соединений находится в широких интервалах концентраций -  от 1 до 10-40 г /л [9,10].

С целью оценки возможности возвращения очищенных сточных вод в рецикл в настоящее время применяются многообразные технологические решения.

Анализ литературных источников, показывает, что основным существующим методом очистки сточных вод , образующихся при в процессе производства экстракционной фосфорной кислоты-(ЭФК),содержащих фосфорную и кремнефтористоводородную кислоты, в настоящее время являетея обработка их известковым молоком или карбонатом кальция с последующим отделением фосфатов или фторидов кальция  [5,14,17]. При этом в шлам переходит 3-7% фосфора, содержащегося в фосфатном сырье,и более 50% фтора, что является одним из недостатков известного способа[16].

В ряде источников, включая патентную информацию [11,12,15]  описывается электродиализный способ очистки фторосодержащих сточных вод с использованием ионообменных мембран. В связи с этим представляет большой практический интерес оценки возможности применения указанного метода для очистки сточной воды цеха экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК).

Целью настоящего экспериментального исследования является изучение процесса отделения шламовых отходов из катодной камеры электродиализатора при  осуществлении электродиализного обессоливания сточной воды цеха ЭФК.

Экспериментальная часть

Изучение электродиализного обессоливания сточной воды цеха ЭФК проводили на лабораторной установке, состоящей из трехкамерного электродиализатора. В качестве электродов использовали угольные стержни спектральной чистоты с поверхностью 13,3 см², начальная сила тока 0,8 А. Для разделения камер электродиализатора применялись картонные перегородки. Очистке подвергалась сточная вода с рН=3 [1,2,3].

Результаты и их обсуждение

В процессе проведения электродиализа сточной воды на электродах протекают электрохимические процессы, которые сводятся к анодному и катодному разложению воды. Наряду с этим происходит миграция катионов и анионов, приводящая к нарушению ионного равновесия  и вызывающая реакции с восстановлением ионного равновесия за счет образования и выпадения осадков. При этом в анодной камере раствор приобретает кислых характер и обогащается фосфат и фторид-ионами. В катодной камере по истечении 0,5 ч. после начала электродиализа рН достигает значений порядка 3.0-3.2, при этом начинается осаждение фторидов, а при рН³7 осаждение фосфатов согласно следующим реакциям:

Са(ОН)₂ + Н₂SiF₆ = CaF₂ + SiO₂ + H₂O                                    (1)

Ca(OH)₂ + 2 H₃PO₄ = Ca(H₂PO₄)₂ + 2H₂O                                  (2)

Ca(H₂PO₄)₂ + 2H₂PO₄ = CaHPO₄·2H₂O + H₃PO₄                            (3)

Ca(OH)₂ + H₃PO₄ = CaHPO₄ + 2H₂O                                        (4)

Таким образом, в процессе очистки в результате протекания электродных процессов и миграции ионов под действием электрического тока наблюдается подщелачивание католита и подкисление анолита. При этом в катодной камере выпадает осадок, состоящий из фосфатов и фторидов кальция и магния, а рН достигает значений 10-11.

Экспериментальные данные, полученные при изучении кинетики электродиализного обессоливания сточных вод показывают, что использование данного способа позволило за 2 часа снизить содержание фосфата и фторид-ионов в католите на 80-90%. С целью получения католита, отвечающего требованиям, предъявляемым к воде для повторного использования, электродиализ проводили в течение 3 часов. Это привело к образованию суспензиис рН=10, представляющая после фильтрации и осветления водный раствор с рН 7-8, пригодный для повторного использования в технических целяхпри получении экстракционной фосфорной кислоты[1].

Для определения выхода по току различных компонентов были проведены опыты по составлению материального баланса технологического процесса. Для этого с повышенной точностью были определены значения силы тока и концентрации компонентов. Химический анализ стока проводили до и после очистки по  известным методикам [6]. Результаты балансовых опытов представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Данные балансового опыта по очистке сточной воды

Выход по току рассчитан в предположении PO₄^-3 (H₂PO₄^-), F₆^-2 (H₂SiF₆),

Ca⁺² (CaSO₄), SO₄^-2 (H₂ SO₄)

Образующаяся в катодной камере суспензия имеют низкую скорость осаждения и фильтрации,  твердая фаза которой содержит от 25% Р₂О₅ в цитратно растворимой форме.

Седиментационный анализ показал (табл.2), что основная масса образовавшейся твердой фазы состоит из частиц размером менее 42 мкм..

Таблица 2.

Фракционный состав и экспериментальные данные определения размеров частиц осадка, полученного в катодной камере электродиализатора

Максимум на дифференциальной кривой распределения (рис.1) находится в интервале 3,9-5,5 мкм, что соответствует наиболее вероятному размеручастиц и основная массы кристаллов имеет размер 5-15 мкм

Рисунок 1. Дифференциальная (1) и интегральная (2) кривая распределения осадка, полученного в катодной камере

С целью улучшения условий  осаждения и фильтрации суспензий предложено перед концом анализа (за 10 мин) в катодную камеру вносить фосфогипс в количестве  5-20% от веса сгущенной пульпы. Фосфогипс использовали со следующим химическим составом, масс.%: СаО – 28,1; SO₄^2- - 36,6; P₂O₅ – 3,4; F^- - 0,2; H.O. – 11,3.

При исследовании скорости осаждения суспензий установлено (рис.2), что скорость осаждения суспензии католита увеличивается на 30-50%. Так, при введении фосфогипса в количестве 15% скорость осаждения суспензии увеличилась от 0,16 до 0,28 м/час, т.е. в 1,75 раза.

Рисунок 2. Кривые осаждения суспензий 1-без фосфогипса; 2- в присутствии фосфогипса (15% от веса пульпы)

В таблице 3 приводятся данные по изменению рН католита, скорости фильтрации суспензии в зависимости от количества внесенного фосфогипса. При расчете Ж:Т учитывали вес образовавшегося осадка.

Как видно из экспериментальных данных при введении фосфогипса в раствор католита  рН раствора  уменьшается от 10 (в отсутствии фосфогипса) от 6,9 (20%), что обусловлено нейтрализацией, содержащихся в фосфогипсе водорастворимых примесей Р₂О₅ свободными ионами кальция и магния. Производительность фильтрации суспензии увеличивается при этом более чем в 5 раз.

Таблица 3.

Изменение рН католита, производительность фильтрации суспензий и химического состава осадка в зависимости от количества внесенного фосфогипса

На основании экспериментальных данных по измерению времени фильтрации суспензий, полученных в катодной камере в отсутствии фосфогипса  и при его добавке в количестве 15% от веса твердой фазы, был построен график зависимости τ/V от V и вычислено значение r, которое приведено в таблице 4.

Для полной характеристики процесса фильтрации осадков представляло интерес определение констант «а» и «b» в уравнении фильтрации

τ = aV² + b∙V

где: τ – время фильтрации, с; V – объем фильтрата, полученного на 1 м² поверхности фильтрования, м³/м²; a – константа, характеризующая сопротивление осадка, отнесенная к 1 м² поверхности фильтрования, с/м²; b – константа, характеризующая сопротивление фильтровальной перегородки и отнесенная к 1 м² поверхности, с/м.

Таблица 4.

Влияние фосфогипса на фильтрирующие свойства суспензий, образовавшихся в катодной камере электродиализатора

Константы «a»  и «b»  определяли аналитически, подставив в уравнение (1) две пары значений τ и V_ф, решив полученную систему уравнений относительно «a»  и «b». В таблице 3 приводятся данные о влиянии вспомогательного материала – фосфогипса на продолжительность и производительность фильтрации при 30⁰С.

Как видно из приведенных данных при введении фосфогипса в суспензию уменьшается продолжительность фильтрования от 2710 до 1305 с(для 100 мл). Производительность фильтрации увеличивается при этом от 12,5 до 60,5 кг/м²∙час (табл.3). Установлено, при проведении фильтрации в присутствии фосфогипса  уменьшаются значения константы в уравнении фильтрации и значительно уменьшается удельное сопротивления осадка. С введением фосфогипса в пульпу удельное сопротивление осадка уменьшается от 19,1∙10¹⁰ см/час до 19,7∙10⁹ см/час, т.е. в 10 раз. Объясняется это, вероятно, тем, что введение кристаллического осадка фосфогипса приводит к укрупнению частиц за счет гетерокоагуляции осадка и фосфогипса.

Фильтрация суспензии католита в присутствии фосфогипса позволяет нейтрализовать водорастворимые примеси в фосфогипсе  и получить при этом смесь, обладающую лучшими по сравнению с фосфогипсом физико-химическими свойствами. В полученной смеси  уменьшается влажность, гигроскопичность, улучшается сыпучесть, что облегчает ее транспортабельность  и внесение в почву. Согласно данным  химического анализа, полученная смесь содержит 22,5-10,2% Р₂О₅, что позволяет применить ее в качестве удобрительных составов  для химической мелиорации солонцовых почв[8].

Заключение

Проведенные экспериментальные исследования позволили придти к следующим заключениям: при очистке сточных вод производства экстракционной  фосфорной кислоты электродиализным методом в катодной камере образуется суспензия, твердая фаза которой содержит  до 39% Р₂О₅. При отделении твердой фазы в присутствии 5-20% фосфогипса  скорость осаждения  суспензии увеличивается от 0,16  до 0,28 м/час, а производительность фильтрации увеличивается в 5 раз. Вследствие гетерокоагуляции удельное сопротивление осадка уменьшается с 19,1∙10¹⁰ до 19,7∙10⁹ см/час.

При введении фосфогипса в катодную камеру электродиализатора происходит нейтрализация водорастворимых примесей  Р₂О₅, содержащихся в фосфогипсе. Образующаяся смесь содержит 10-22% Р₂О₅, обладает лучшими по сравнению с фосфогипсом физико-химическими свойствами, позволяющими применять ее в качестве удобрительного состава для химической мелиорации почв.

Список литературы:

1. Абрамова В.В., Васина С.М., Широва С.А. Комбинированный метод очистки фосфор и фторсодержащих сточных вод. Материалы международной конференции «Инновация – 2000». Бухара-2000, с.364-366.
2. Абрамова В.В., Кутфитдинов Р.Н. и др. Способ очистки сточных вод производства фосфорной кислоты. АС СССР № 1766849 от 8.06.92 г.
3. Абрамова В.В., Усманова З.Г. и др. Способ очистки сточных вод от фтора АС СССР №1353745 от 22.07.87 г.
4. Алексеев А.А., Алексеев А.И., Смирнова Е.Е., Юзвяк З.С. Теоретические основы технологии очистки воды на промышленных предприятиях России. Учеб. пособие СПб.: Изд-во СЗТУ, 2006. - 146 с.
5. Ахмедова Г.Р., Ногаева К.А., Нуркеев С.С. Способы и технологии обесфторивания воды наука и новые технологии № 2, 2012с  110-113
6. В.В.Абрамова, С.М.Васина, С.А.Широва Изучение процесса обогащения высококарбонатных фосфоритов при электродиализной очистке имитата кислых вод производства ЭФК в непрерывном режиме. //Химическая промышленность, 2004, №5,с.219-225.
7. В.В.Абрамова, С.М.Васина, Способ очистки сточных вод от соединений фосфора и фтора. //Экологические системы и приборы, 2002, №11, с.32-34.
8. Дормешкин О, Б,  Ресурсосберегающие технологии комплексных удобрений на основе многокомпонентных водно-солевых систем Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.17.01 - Технология неорганических веществ Минск 2008.
9. Карманов, А. П. Технология очистки сточных вод [Электронный ресурс] : учебное пособие : самост. учеб.электрон. изд. / А. П. Карманов, И. Н. Полина ; Сыкт. лесн. ин-т. — Электрон.дан. — Сыктывкар : СЛИ, 2015    93-96   68=134
10. Комарова, Л. Ф. Использование воды на предприятиях и очистка сточных вод в различных отраслях промышленности: учебное пособие / Л. Ф.Комарова, М. А. Полетаева. – Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2010. – 174 с.
11. Мамяченков С. В., Немчинова Н. В., Егоров В. В., Пазыл хан Р. Н. Обзор перспективных способов выведения фторид- и хлорид-ионов из растворов для подготовки цинкового электролита к стадии электро-экстракции // Вестник ИрГТУ. 2016. № 4 (111). С. 169–177.
12. Патент № 2228911 РФ, МКИ7 С 02 F 1/28, 1/58, 1/52. Способ очистки сточных вод от фтора / Э.П. Локшин, М.Л. Беликов (РФ). № 2228911; Заявл. 08.04.2003; Опубл. 20.05.2004, Бюл. № 14.
13. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. –Л.: Химия, 1977.- 463 с.
14. Смирнова Е.Е., Алексеев A.A., Юзвяк З.С. Обесфторивание фосфорной кислоты щелочными кальциевыми силикатами. Доклады юбилейной научно- технической конференции. Сб. докл. - СПб.: Изд-во СЗТУ, 2006. - С. 302-304.
15. ШириноваДурданаБакиркызыОчисткаслабоминерализированых сточных вод в производстве фосфорных удобрений «Евразийский Научный Журнал №2 2016»  (февраль)
16. Eskandarpour A., Onyango M. S., Ochieng A., Asai S. Removal of fluoride ions from aqueous solution at low pH using schwertmannite // J. Hazard. Mater. 2008. Vol. 152. Р. 571–579.
17. https://www.vo-da.ru/articles/ochistnye-ferm/proektirovanie-losетоды очистки сточных вод.