ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИДА КАЛИЯ ГАЛУРГИЧЕСКИМ СПОСОБОМ ИЗ СИЛЬВИНИТА ТЮБЕГАТАНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

АННОТАЦИЯ

Целью исследования является изучение влияния технологических параметров, Таких как: время, соотношение твёрдой и жидкой фаз, температура и скорость охлаждения процесс кристаллизации хлорида калия из раствора низкосортного сильвинита. Исследования проводились при температуре растворения 100 ^oC, при массовом соотношении сильвинита к массе оборотного насыщенного раствора равном 1:5, 1:3, 1: 2,5, 1:2, 1:1,5 и 1:1, при температуре охлаждения 20, 30 и 40 ^oC и скорости охлаждения

3 ^oC /мин, 6 ^oC /мин, 10 ^oC /мин. Определены оптимальные условия выхода хлорида калия и изучены реологические свойства суспензий, полученных при растворении низкосортного сильвинита в оборотном насыщенном растворе.

ABSTRACT

The aim of the study is to study the influence of technological parameters, such as: time, ratio of solid and liquid phases, temperature and cooling rate on the process of crystallization of potassium chloride from solutions of low-grade sylvinite. The studies were carried out at a dissolution temperature of 100 ^oC, with a mass ratio of sylvinite to the mass of the recycled saturated solution equal to 1:5, 1:3, 1:2.5, 1:2, 1:1.5 and 1:1, at a cooling temperature of 20, 30 and 40  ^oC and cooling rates 30 ^oC /min, 60 ^oC /min, 100 ^oC /min. The optimal conditions for the release of potassium chloride were determined and the rheological properties of suspensions obtained by dissolving low-grade sylvinite in a recycled saturated solution were studie.

Ключевые слова: низкосортный сильвинит, оборотный насыщенный раствор, температура, время, соотношения твёрдой и жидкой фаз, охлаждение, кристаллизация.

Keywords: low-grade sylvinite, recycled saturated solution, temperature, time, ratio of solid and liquid phases, cooling, crystallization.

Введение. Большое значение в жизнедеятельности растений принадлежит калию. В присутствии калия усиливается образование сахаров в растениях. Кроме того, он способствует синтезу белковых веществ. Нормальное калийное питание растений также приводит к повышению качества урожая, особенно овощных культур, корнеплодов, плодов и ягод. В волокнообразующих растениях (лен, конопля, хлопчатник) калий улучшает качество волокна [1]. Среди минеральных удобрений особое значение калийных объясняется ещё и тем, что калий и его соединения не только играют важную роль в жизни растений и животных, но и повышают эффективность действия в почве фосфорных и азотных удобрений. Помимо увеличения урожайности, они улучшают качественные характеристики выращиваемой продукции: способствуют повышению сопротивляемости растений к заболеваниям, повышению лёгкости плодов при хранении и стойкости при транспортировке, а также улучшению их вкусовых и эстетических качеств [2].

Хлористый калий в современном мире имеет важное практическое значение. Он используется в пищевой промышленности в различных продуктах питания, в химической промышленности для получения гипохлоритов, хлоратов, перхлоратов. Однако большинство хлористого калия используется как удобрение, ведь хлористый калий можно применять на всех почвах, под все культуры, нуждающиеся в калийных удобрениях [3-4].

В основе получения хлорида калия из сильвинитовых руд лежат флотационный и галургический способы обогащения. Флотационный способ выделения хлорида калия из сильвинита основан на флотогравитационном разделении водорастворимых минералов калийной руды в среде насыщенного ими солевого раствора. Это достигается селективной гидрофобизацией поверхности частиц калийных минералов с помощью флотореагентов – собирателей [5].

Переработка сильвинитовых руд на хлористый калий, наряду с флотационным способом, основном осуществляется методом галургии. Этот способ разделения основных компонентов сырья - КСl и NaСl, основан на различии в температурных коэффициентах растворимости этих солей в воде [6]. Как известно, растворимость NaCI почти не изменяется, а растворимость KCI значительно возрастает при повышении температуры. Скорость совместного растворения KCI и NaCI одинакова и они одновременно достигают состояния равновесия. Однако, если одна соль находится в твердой фазе в большом количестве (в сильвините NaCI в 2-3 раза больше, чем KCI), то она в начале переходит в раствор в большем количестве, чем в равновесном растворе, насыщенном обеими солями. В дальнейшем при растворении KCI происходит выпадение NaCI в виде мелкого солевого шлама. При совместном присутствии обоих компонентов с повышением температуры растворимость NaCI несколько понижается, a KCI значительно повышается [7].

Применение галургического метода позволяет в большинстве случаев значительно повысить эффективность переработки низкосортных калийных руд.

При применении галургического способа можно получить хлорид калия высокой 99%-ной концентрации. И при этом образуется чистый хлорид натрия, который можно использовать как пищевую соль или для получения различных натрийсодержащих веществ. Значительные осложнения в технологическую схему обогащения калийных руд химическим методом вносит нерастворимый остаток, отделение которого связано с потерями хлорида калия и необходимостью иметь громоздкое шламовое хозяйство [6-7].

Тюбегатанское месторождение калийных солей расположено в Дехканабадском районе Кашкадарьинской области, в 75 км к югу от г. Гузар и приурочено к юго-западным отрогам Гиссарского хребта. Месторождение расположено на границе Узбекистана и Туркменистана и разделяется пограничной рекой Шордарья.

Повышенное содержание низкосортного сильвинита приводит к низкому показателю качества продукта и коэффициента извлечения основного компонента - хлорида калия, а также трудности управления технологическими процессами.

В связи с этим проблема переработки низкосортного сильвинита Тюбегатанского месторождения является актуальной для калийного предприятия.

Методы исследований. С целью изучения влияния технологических параметров: соотношения сильвинита к массе оборотного насыщенного раствора (сильвинит: ор), температуры и скорости охлаждения раствора на процесс кристаллизации хлорида калия из растворов низкосортного сильвинита в оборотном насыщенном растворе сильвинита были проведены исследования.

Эксперименты проводились следующим образом. Для растворения низкосортного сильвинита в термостойкую колбу ёмкостью 250 мл наливали расчетное количество оборотного насыщенного раствора. Колба нагревалась с помощью плитки до температуры 100 ^oC. Добавляли расчетное количество низкосортного сильвинита и в течение 5 мин перемешивали.

Полученную суспензию отфильтровали при температуре растворения и отделили раствор от шлама. Были определены масса шлама и раствора. Горячий маточный раствор со скоростью 3 ^oC /мин, 6 ^oC /мин, 10 ^oC /мин охлаждали до 20, 30 и 40 ^oC.

В процессе охлаждения выпадали белые прозрачные кристаллы. Осадок отфильтровали на воронке Бюхнера с диаметром 93мм под разряжением 0,5 кгс/см². Время фильтрации фиксировалось. Твердая фаза была высушена и определен выход продукции.

Массовые соотношения сильвинит: ор в этих опытах варьировались в пределах 1:5, 1:3, 1: 2,5, 1:2, 1:1,5, 1:1.

В таблице 1 приведен химический состав исходного сырья, использованного в качестве объекта исследования: низкосортного сильвинита.

Таблица 1.

Химический состав исходного сырья

Химический анализ проводился по методике [8-14]. Определение содержания ионов магния и кальция осуществляли объёмным комплексонометрическим методом титрованиям трилоном Б в присутствии индикаторов хромогена черного и мурексида. Определение содержания ионов калия проводили тетрафенил-боратным методом и методом пламенной фотометрии; ионов натрия - методом пламенной фотометрии и расчетным путем [9-13]. Содержание хлор иона определяли методом Мора, а сульфат иона весовым методом в форме BaSO₄ [10-12]. Определение массовой доли нерастворимого в воде остатка в сырье и продуктах калийного производства осуществляли гравиметрическим методом, который основан на отделении нерастворимого остатка путем фильтрования растворенной анализируемой пробы и последующем высушивании, и взвешивании полученного осадка.

Результаты и обсуждение. По результатам экспериментов при растворении низкосортного сильвинита оборотным насыщенным раствором (сильвинит:ор) при температуре 100 ^oC и соотношении сильвинит:ор равном 1:5, 1:3,1:2,5, 1:2, 1:1,5 и 1:1 соотношение Т:Ж в суспензии имеет значения 1:9,16, 1:5,48, 1:4,56, 1:2,62, 1:1,61 и 1:1,04 соответственно (таблица 2, рисунок 1).

Как видно из таблицы 2 и рисунка 1 с уменьшением массового соотношения сильвинит: ор и температуры охлаждения раствора увеличивается выход хлорида калия.

Так, например, с уменьшением соотношения сильвинит: ор от 1:1 до 1:1,5, 1:2, 1:2,5, 1:3 и 1:5 соответственно увеличивается выход хлорида калия от 83,0, до 84,5, 85,7, 88,1, 90,7 и 92,0 %. Необходимо отметить то, что при использовании в качестве растворителя оборотного насыщенного раствора при массовом соотношении 1:5 и 1:3 выход хлорида калия составило максимально 92,0 и 90,7 % соответственно.

Результаты таблицы 2 показывают, что снижение температуры охлаждения также приводит к увеличению количества выпавших кристаллов, соответственно увеличению выхода хлорида калия. Так, например при массовом соотношении низкосортного сильвинита и насыщенного раствора равном 1:2,5 при температуре охлаждения 20 ^oC максимальный выход хлорида калия составлял 88,1%, а с увеличением температуры охлаждения до 30 и 40 ^oC выход хлорида калия уменьшается до 86,9 и 85,4 % соответственно. Такая же закономерность наблюдается и при массовых соотношениях 1:5, 1:3, 1:2, 1:1,5 и 1:1. Наибольшее количество кристаллов выпадает при массовом соотношении сильвинит: ор равном 1:5 при температуре охлаждения 20 ^oC (рисунок 1).

Таблица 2.

Влияние технологических параметров на процесс растворения низкосортного сильвинита в оборотном насыщенном растворе

Изучение влияния скорости охлаждения на процесс кристаллизации хлорида калия показало, что при температуре растворения 100 ^oC и соотношении сильвинит:ор=1:5, 1:3, 1: 2,5, 1:2, 1:1,5 и 1:1 изменение скорости охлаждения от 3 до 6 и 10 ^oC /мин увеличивает соотношение Т:Ж в суспензии при кристаллизации.

Например если раствор полученный растворением низкосортного сильвинита насыщенным раствором при соотношении 1:2, охлажденный до 20 ^oC при скорости охлаждения 3 ^oC/мин имел Т:Ж при кристаллизации 1:12,01, то при 6 ^oC/мин этот показатель достигает до значения 1:12,24, а при 10 ^oC /мин 1:12,34.

Результаты исследований показывают, что понижение скорости охлаждения положительно влияет на выход хлорида калия. Если при сильвинит : ор = 1:1,5, температуре охлаждения 30 ^oC и скорости охлаждения 3 ^oC/мин выход хлорида калия составлял 83,6%, то с увеличением скорости охлаждения до 6 ^oC/мин, а также до 10 ^oC /мин этот показатель уменьшается до 82,7 и 81,3 % соответственно.

Выход хлорида калия при соотношении сильвинит:ор=1:5, 1:3, 1: 2,5, 1:2, 1:1,5 и 1:1, при скорости охлаждения 3-10 ^oC/мин меняется в пределах 76,7-92,0 %.

Оптимальные значения выхода хлорида калия при применении оборотного насыщенного раствора выявлены при скорости охлаждения 3-6 ^oC/мин.

По результатам экспериментов при соотношении сильвинит:ор=1:5, 1:3, 1: 2,5, 1:2, 1:1,5 и 1:1, с понижением температуры кристаллизации от 40 и 30 до 20 ^oC и уменьшением скорости охлаждения уменьшается Т:Ж в суспензии при кристаллизации, а выход хлорида калия увеличивается от 76,7 до 92,0 %.

Скорость фильтрации кристаллов колеблется в интервале 1111,25-1465,21 кг/м²ч.

Шлам, образовавшийся при растворении сильвинита в оборотном насыщенном растворе, фильтруется в течение 50-80 мин. Это связано с тем, что при растворении сильвинита в насыщенном растворе количество шлама значительно больше, например, при массовом соотношении сильвинит:ор равном 1:5 соотношение Т:Ж в суспензии имеет значение 1:9,16.

Таким образом, с уменьшением массового соотношения сильвинита и оборотного насыщенного раствора, понижением температуры и скорости охлаждения количество выпавшего кристалла увеличивается.

Рисунок 1. Влияние технологических параметров на процесс растворения низкосортного сильвинита в оборотном насыщенном растворе

С целью изучения влияния технологических параметров на состав полученных образцов хлорида калия в образцах определены количества SO₄^2-, Ca²⁺, Mg²⁺, Nа⁺ и K⁺.

Полученные результаты сведены в таблицу 3.

Таблица 3.

Влияние скорости охлаждения на химический состав полученных продуктов хлорида калия

Как видно из таблицы 3 при соотношении сильвинит:ор 1:5 при температуре растворения 100 ^oC количество K⁺ с увеличением скорости охлаждения от 3 до 10 ^oC/мин уменьшается в интервале от 51,10 % до 49,02 %. Такая же закономерность наблюдается и при массовых соотношениях 1:3, 1:2,5 и 1:2.

В изученных образцах количества SO₄^2-, Ca²⁺, Mg²⁺, Nа⁺ незначительно изменяются.

Так, количество SO₄^2- изменяется в интервале от 0,007 до 0,081 %, Nа⁺ от 0,69 до 0,76 %, Ca²⁺ от 0,01 до 0,02, Mg²⁺  от 0,005 до 0,010 % (таблица 3).

Таким образом, оптимальными параметрами можно принять: соотношение Т:Ж=1:5, скорость охлаждения 3 -6 ^oC/мин.

Было исследовано влияние технологических параметров: соотношение Т:Ж, температуры и скорости охлаждения на фракционный состав полученного продукта. Для определения грансостава продукты полученные в результате экспериментов просеяли через сита размером 0,25; 0,2; 0,1 мм. Взвешиванием были определены массы фракций. Полученные результаты сведены в рисунок 2.

Количество фракции с размером +0,25мм колеблется в пределах от 25,9 до 61,4 %, а фракции с размером -0,25+0,2мм от 22,7 до 53,09 %, фракции с размером -0,2+0,1мм от 2,5 до 14,9 %, фракции с размером -0,1мм в пределах от 9,5 до 17,4 % (рисунок 2).

Рисунок 2. Влияние технологических параметров на гранулометрический состав кристаллов хлорида калия (номера образцов соответствуют номерам образцов таблицы 2): а -1, 2, 3; б - 10, 11, 12; в-19, 20, 21; г-28, 29, 30

Как показывают результаты, растворением низкосортного сильвинита оборотным насыщенным раствором при соотношении 1:5, 1:3, 1: 2,5, 1:2, 1:1,5 и 1:1, с понижением температуры кристаллизации до 20 ^oC и уменьшением скорости охлаждения от 10,0 до 3,0 ^oC/мин повышается количество фракции +0,25мм до 61,4 %. Самые высокие показатели фракции +0,25 мм наблюдаются при скорости охлаждения 3,0  ^oC/мин.Экспериментальным путем установлено, что с понижением скорости охлаждения кривая изменения количества частиц размером -0,1 мм проходит через минимум, который соответствует скорости охлаждения 3-6 ^oC/мин. Самый высокий показатель фракции - 0,1 мм, наблюдается при скорости охлаждения 10,0 ^oC/мин.

Как известно, в технологическом процессе при производстве какого-либо продукта необходимо знать реологические свойства исходных и промежуточных растворов суспензии, что позволяет в зависимости от температуры подбирать соответствующие насосы для перекачки их в аппараты. Поэтому изучено влияние температуры и соотношения Т:Ж на реологические свойства суспензии.

Для исследования реологических свойств суспензии были приготовлены образцы суспензии на основе оборотного насыщенного раствора и низкосортного сильвинита.

В лабораторных условиях было изучено влияние температуры и соотношения Т:Ж на плотность и вязкость приготовленных суспензий. Температура суспензии варьировалась в пределах от 20 ^oC до 80 ^oC с шагом 20, а массовые соотношения твердой и жидкой фазы изменялись от 1:1 до 1:5 (рисунок 3).

Рисунок 3. Плотность (а) и вязкость (б) суспензии состоящей из оборотного насыщенного раствора и низкосортного сильвинита

Результаты опытов показывают, что с увеличением содержания жидкой фазы в процессе растворения сильвинита в оборотном насыщенном растворе плотность суспензии уменьшается. Так, при температуре 20⁰С и соотношении Т:Ж = 1:1 плотность пульпы равна 1,5135 г/см³. С увеличением содержания жидкой фазы до 1:1,5, 1:2, 1:2,5, 1:3 и 1:5 плотность суспензии при данной температуре уменьшается до 1,4216, 1,3517, 1,3068, 1,2545 и 1,2375 г/см³ соответственно. Повышение температуры также приводит к уменьшению плотности для всех образцов суспензии.

Изучение влияния температуры и соотношения Т:Ж на вязкость показало, что с ростом температуры от 20 до 80⁰С вязкость суспензии уменьшается. Причем повышение температуры от 20 до 40⁰С приводит к резкому уменьшению вязкости.

Анализ результатов показывает, что плотность и вязкость суспензий снижаются с повышением температуры и повышаются с снижением соотношения Т:Ж. Это связано с тем, что с повышением температуры, более 40^оС, повышается растворимость хлорида калия.

Заключение. Исследованием процесса получения хлорида калия из сильвинита Тюбегатанского месторождения галургическим способом определены оптимальные условия выхода хлорида калия, а также изучены реологические свойства суспензий полученных при растворении низкосортного сильвинита в оборотном насыщенном растворе.

Проведенные исследования по изучению влияния технологических параметров,  таких как: время, соотношение твёрдой и жидкой фаз, температура и скорость охлаждения  процесс кристаллизации хлорида калия из растворов низкосортного сильвинита показывают, что при температуре растворения 100 ^oC низкосортного сильвинита в оборотном насыщенном растворе наибольшее количество кристаллов хлорида калия выпадает при массовом соотношении сильвинит:оборотный раствор равном 1:5 при температуре охлаждения 20 ^oC, и скорости охлаждения 3-6 ^oC /мин.

Установлено, что плотность и вязкость суспензий снижаются с повышением температуры и повышаются со снижением соотношения Т:Ж,  значения плотности суспензий, приготовленных на основе оборотного насыщенного раствора и низкосортного сильвинита меняется от 1,1775 г/см³ до 1,5135 г/см³, а вязкость суспензии меняется от 1,8554 сПз до 17,2135 сПз.

Список литературы:

1. Ibragimov G.I., Erkaev A.U., Yakubov R.YA., Turobjonov S.M. Kaliy xlorid texnologiyasi  [Potassium chloride technology].Tashkent, Fan. Publ., 2010, 213p.
2. Sokolovskiy A.A., Unaniants T.P. Kratkiy spravochnik va mineralnym udobreniyam [A short guide to mineral fertilizers]. Moscow, Khimiya Publ., 1987. 120p.
3. Mineyev V.G., Bychkova L.A. Sostoyaniye i perspektivy primeneniya mineral'nykh udobreniy v mirovom i otechestvennom zemledelii [The state and prospects of the use of mineral fertilizers in world and domestic agriculture]. Agrokhimiya, 2003, no. 8, рр. 5-11.
4. Heffer P. and Prud homme M. Fertilizer outlook 2015-2019.  83rd International Fertilizer Industry Association (IFA)., Istanbul , 2015. pp. 1-8.
5. Usmanov S., Makhmudov K.U., Makhmudov R.U., Omarova G.T., Usmanov Kh.S., Usmanov A.S., Zulpanova G.K. [Obtaining high and quality yields of agricul- tural crops and preserving soil fertility while reducing the rate of irrigation water and mineral fertilizers is the basis of ener- gy conservation]. Proceedings of the I international Uzbek-Kazakh symposium "Actual problems of the development of chemical science and industry". Tashkent, 2019, pp. 28-34.
6. Adilova M.SH., Bayrayeva D.A., Erkayev A.YU., Bukhorov SH.B., Mavlyanov M.B. Intensifikatsiya tekhnologii flotatsionnoy kontsentratsii silvinitov tyubegatanskogo mestorozhdeniya [Intensification of flotation concentration technology of sylvinites of the tyubegatan deposit]. Universum: Texnicheskiye nauki,, 2019, no.10, pp. 30-34.
7.  Mirzakulov X.Ch., Mamajonova L.A., Isakov A.F., Kalanov G.U. Issledovaniya po intensifikatsii protsessov filtratsii kontsentrata chlorida kaliya i galitovyx xvostov silvinitov Tyubegatanskogo mestorojdeniya [Research on the intensification of processes of a filtration of the concentrate of potassium chloride and halite tailings Tubegatan sylvinite deposits]. Universum: Texnicheskiye nauki ,, 2019, no.7, pp. 30-34.
8. Aleksandrovich K.M. Osnovy primeneniya reagentov pri flotatsii kayliynykh rud [Basics of using reagents in the flotation of potassium ores]. Minsk, Science and technology, Publ, 1993, 78p.
9. Isayeva G.A., Mineralniy-texnologicheskiy svoystva silvinitov Tyubegatanskogo mestorojdeniya [Mineral-technological properties of sylvinites of the Tyubezhatan deposit]. Vestnik Permskogo universiteta. publ., 16.pp 264-274.
10. Adilova M.SH., Bayrayeva D.A., Erkayev A.YU., Bukhorov SH.B., Mavlyanov M.B. Intensifikatsiya tekhnologii flotatsionnoy kontsentratsii silvinitov tyubegatanskogo mestorozhdeniya [Intensification of flotation concentration technology of sylvinites of the tyubegatan deposit]. Universum: Texnicheskiye nauki,, 2019, no.10, pp. 30-34
11. Turakulov B.B., Erkayev A.U., Kucharov B.X., Toirov Z.K. Physical-chemical and Technological Bases of Producing Pure Potassium Hydroxide in Combined Method. International Journal of Advanced Science and Technology, 2020, vol. 29, no. 6s, pp. 1126–1134. http://sersc.org/journals/index.php/IJAST/article/view/9205/5089
12. Adilova M.SH., Bayrayeva D.A., Erkayev A.YU., Bukhorov SH.B., Mavlyanov M.B. Intensifikatsiya tekhnologii flotatsionnoy kontsentratsii silvinitov tyubegatanskogo mestorozhdeniya [Intensification of flotation concentration technology of sylvinites of the tyubegatan deposit]. Universum: Texnicheskiye nauki,, 2019, no.10, pp. 30-34.
13. Хуррамов Н.И., Нурмуродов Т.И., Эркаев А.У. Исследование процесса получения экстракционной фосфорной кислоты из мытых высушенных фосфоритов // Universum: технические науки: электрон. научн. журн. 2021. 2(83). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/11290
14. Донияров Н.А., Тагаев И.А., Асроров А.А., Хуррамов Н.И.,
    Каршиева М.С., Эргашева Ю.О. Основные механизмы микробиологического превращения природных соединений фосфора // ВЕСТНИК НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ № 9(87). Часть 3. 2020. С. 9-14