КОНВЕРСИЯ РАСТВОРОВ НИТРАТА МАГНИЯ И ХЛОРИДА КАЛИЯ В НИТРАТ КАЛИЯ

АННОТАЦИЯ

Установлено влияние основных параметров на процесс получения искусственного нитрата калия и качество продукта. Показано, что для получения продукта с высоким содержанием калиновой фазы и небольшим содержанием Mg(NO₃)₂ и КСl необходимо использовать раствор нитрата магния с концентрацией 30–35%, предварительно нагретый, измельченный хлорид калия, процесс проводить при температуре 90°С. Образование синтетического нитрата калия, близкого по составу к обогащенному, происходит при соотношении хлорида калия к нитрата магния в исходной смеси равном или близком к их стехиометрическому соотношению в нитрата калия. При избытке хлорида калия в реакционной смеси наблюдается повышенное содержание хлоридов калия и натрия в продукте, а при его недостатке продукт содержит повышенное количество калиновой фазы. Для снижения гидролиза нитрата магния при обезвоживании в поступающей на синтез смеси следует поддерживать небольшой избыток хлорида калия. Показано, что наиболее выгодная схема получения искусственного нитрата калия предусматривает неполную выпарку хларида магния щелока в присутствии хлорида калия с возвращением оборотного нитрата калийного щелока на стадию хларида магния.

ABSTRACT

The influence of the main parameters on the process of obtaining artificial potassium nitrate and the quality of the product has been established. It has been shown that to obtain a product with a high content of the viburnum phase and a low content of Mg(NO₃)₂ and KCl, it is necessary to use a solution of magnesium nitrate with a concentration of 30–35%, preheated, crushed potassium chloride, the process is carried out at a temperature of 90°C. The formation of synthetic potassium nitrate, similar in composition to enriched, occurs when the ratio of potassium chloride to magnesium nitrate in the initial mixture is equal to or close to their stoichiometric ratio in potassium nitrate. With an excess of potassium chloride in the reaction mixture, an increased content of potassium and sodium chlorides in the product is observed, and with its deficiency, the product contains an increased amount of the viburnum phase. To reduce the hydrolysis of magnesium nitrate during dehydration, a slight excess of potassium chloride should be maintained in the mixture entering the synthesis. It is shown that the most advantageous scheme for the production of artificial potassium nitrate provides for incomplete evaporation of the desulphated liquor in the presence of potassium chloride with the return of the recycled carnallite liquor to the desulfurization stage.

Ключевые слова: нитрата калия, хлористая калия, гидроксида магния, хлормагниевый раствор, обессульфачивание, пересыщенные, выпарка.

Keywords: potassium nitrate, potassium chyloride, magnesium hydroxide, magnesium chloride solution, desulfurization, supersaturation, residue.

Введение. В калийной промышленности актуальной задачей является значительное увеличение производства бесхлорных калийных удобрений. Нитрат калия используется большой популярностью в сельском хозяйстве, который содержит два питательных элемента калий и азот. В настоящее время в нашей стране потребность в калийных удобрениях удовлетворяется за счет хлорида калия, который содержит в своем составе нежелательный элемент хлор, а эффективные калийные удобрения как сульфат калия и нитрат калия производят в малом количестве, вследствие чего потребность страны удовлетворяется в калийных удобрениях за счет зарубежных производителей [1].

В настоящее время крупных производителей этих удобрений в странах Узбекистана нет, что обусловлено отсутствием разрабатываемой сырьевой базы для получения бесхлорных калийных удобрений. В основном для получения нитрата калия используют конверсионные методы [1], основанные на взаимодействии бросит с хлоридом калия по реакции:

Mg(NO₃)₂ + 2KCl ↔ 2KNO₃ + MgCl₂ +Q                               (1)

где  Mg – это ионы Са²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Na⁺, NH₄⁺ и др.

Согласно диаграмме четырехкомпонентной системы K+, Mg2+ || Cl–, N-, чистый нитрата магния осаждается при исходном массовом соотношении KNO₃/MgCl₂, равном 0,2. В этом случае раствор быстро обедняется хлариста магния, и далее осаждается нитрата калия. При увеличении этого значения одновременно с нитратом калия осаждается хлорида магния, который затем по мере обеднения раствора калием и при достижении искомого соотношения KNO₃/MgCl₂, равного 0,2, достаточно быстро перекристаллизовывается с концентрирующимся при упаривании нитратом магния в нитратом калия [2]. Повышение концентрации хлорида калия в растворе оказывает существенное влияние на температуру и скорость кристаллизации нитратом калия и является основным фактором, ускоряющим процесс кристаллизации нитратом калия или смеси кристаллов хлорида калия и нитратом калия. Если исходное соотношение KNO₃/MgCl₂ выбрать равным таковому в кристаллической фазе нитрамом калия – 0,78, то часть KCl изначально будет находиться в твердой фазе из-за малой его растворимости в растворах нитратом магния [3].

В ходе кристаллизации нитратом калия и хлорид калия из раствора переходит в осадок в виде нитратом калия, а избыточный хлорид калия из твердой фазы переходит в жидкую (растворяется) и процесс продолжается до полного испарения воды, присутствующей сверх стехиометрического количества, необходимого для образования нитратом калия. Если же необходимо по каким-то причинам исключить присутствие твердой фазы хлорида калия в момент кристаллизации нитратом калия, то необходимо зацикливать процесс упаривания хлормагниевого щелока с добавками хлорида калия, не превышающими его растворимость.

 Этому соответствует соотношение KNO₃/MgCl₂, равное 0,2, и небольшая величина конверсии MgCl₂ за один цикл. При этом надо учитывать, что повышение концентрации хлорида магния в растворе смещает область кристаллизации нитратом калия в сторону более высоких температур.

Материалы и методы исследований. Основные параметры для контроля процесса синтеза нитратом калия – температура реакционной смеси, соотношение количества солей и  содержание в ней свободной воды. В экспериментах варьировали степень испарения раствора по нитратом магния  и расход хлорида калия. Изучение конверсии нитратом магния с целью получения нитратом калия проводили методом выпарки под вакуумом в лабораторном вакуумном испарителе с получением кристаллизата. Степень выпарки и выход кристаллизата рассчитывали от массы щелока. После фильтрации суспензии анализировали состав осадка и оставшийся нитратом магния раствор на содержание ионов и солей, затем рассчитывали фазовый состав кристаллизата. Проверку расчетного фазового состава осуществляли с помощью ренгенофазового анализа. Химический анализ жидкой и твердой фазы в процессе кристаллизации нитратом калия проводили по ГОСТ 16109-70 [4-7].

Общая длительность процесса определяется содержанием свободной воды. К окончанию выпарки продукт имеет твердую консистенцию при содержании общей воды 35–40%.

В табл. 1 представлены результаты предполагаемых двух схем переработки рассолов. Как известно, одна из них предполагает получение суспензии нитратом калия, пригодной для перекачки по трубопроводам, т.е. Ж : Т = 1:1,2. По другой – маточный рассол выпаривается практически полностью и нитратом калия получают сухим. При таком способе не требуется операция отделения жидкой фазы. Выпаривание рассола такого состава до твердой массы при стехиометрическом расходе хлорида калия позволяет получить продукт, который может быть использован для производства металлического магния.

Таблица 1.

Синтез нитрата калия из растворов Mg(NO₃)₂ - (87,85%) и KCl - (60,0%) при температуре 116-118°С

*Выпарка и выдержка после выпарки в течение часа при 90°С, затем охлаждение без доступа атмосферной влаги до 18°С.

Результаты и их обсуждение. Изучен процесс получения нитратом калия упариванием растворов, содержащих хлорид калия и нитратом магния, до начала выпадения кристаллов с последующей кристаллизацией нитратом калия в процессе охлаждения (табл. 1). При дальнейшем испарении воды твердая фаза начинает кристаллизоваться уже во время выпарки. Навеску исходного обессульфаченного нитратом магния раствора (содержание Mg(NO₃)₂ – 87,85 %) помещали в вакуум-кристаллизатор, добавляли насыщенный раствор хлорида калия (60,0 %) и упаривали полученный раствор до достижения заданной степени испарения. Раствор хлорида калия в первой серии опытов использовали для того, чтобы исключить возможное неполное растворение кристаллического хлорида калия в насыщенном растворе нитратом магния. Затем охлаждали полученный раствор или суспензию (в зависимости от степени выпарки) при перемешивании до комнатной температуры и снимали пересыщение раствора еще в течение 30 мин при 18°С. После разделения фаз фильтрованием производили отбор проб фаз для химического анализа.

На фазовый состав кристаллизата влияют степень выпарки и расход хлорида калия. Увеличение расхода добавляемого раствора KCl при небольшой степени выпарки ведет к выделению в твердую фазу сильвина. При соотношении KCl : Mg(NO₃)₂ = 0,15 и степени выпарки 20 % в осадке наблюдается избыток хлорида калия, а при увеличении степени выпарки до 25 % при таком же соотношении в осадке появляется хларида магния. Как видно из табл. 1, с повышением расхода хлорида калия можно увеличивать степень выпарки. При более глубокой выпарке раствор пересыщен по Mg(NO₃)₂, благодаря чему осаждается карналлит, в который перекристаллизовывается и ранее осажденный сильвин. В определенный момент выпарки избыточные количества KCl и Mg(NO₃)₂ соответствуют стехиометрическому соотношению этих солей в нитратом калия. В этом случае при перекристаллизации ранее выпавшего сильвина и осаждении карналлита образуется чистый нитратом калия. Дальнейшая выпарка приводит к избытку в твердой фазе Mg(NO3)2. В результате осадок включает в себя как нитратом калия, так и бишофит. Увеличивая расход раствора KCl до стехиометрического по отношению к Mg(NO3)2 в молекуле карналлита KCl : Mg(NO3)2 = 0,76 и степень выпарки, можно получить высокую степень конверсии как по KCl, так и по Mg(NO3)2.

Таблица 2.

Температурная зависимость растворимости солей

Заключение. Процесс получения нитрата калия методом конверсии хлоридов калия и нитрата магния состоит из растворения кристаллов хлорида калия в концентрированном растворе нитрата магния, взаимодействия ионов калия и магния с ионами хлора с образованием и кристаллизацией магния. Взаимодействие ионов в растворе происходит с высокой скоростью, а скорость кристаллизации определяется скоростью создания пересыщения, таким образом, общая скорость процесса определяется скоростью растворения хлорида калия в нитрата магниевом растворе. Показано, что скорость растворения кристаллов хлорида калия в нитрата магниевом растворе зависит от размера частиц и концентрации хлорида магния. С уменьшением размера частиц хлорида калия и концентрации раствора нитрата магния скорость растворения возрастает. В концентрированном растворе нитрата магния растворение кристаллов хлорида калия тормозится за счет образования нитрата калия на его поверхности. Необходимо интенсивное перемешивание или разбавление суспензии с целью разрушения поверхностного слоя кристаллов нитрата калия для ускорения процесса растворения хлорида калия. Для получения нитрата калия можно использовать как раствор хлорида калия. Очередность операций имеет существенное значение для обеспечения максимальной величины конверсии и чистоты кристаллической фазы нитрата калия: целесообразно синтез нитрата калия проводить с использованием менее концентрированных нитрата магниевых растворов с последующим удалением воды из реакционной среды после внесения KCl. Это связано с низкой растворимостью хлорида калия в концентрированных растворах хлорида магния. Степень конверсии хлорида калия в нитрата магниевых растворах зависит от концентрации нитрата магниевого раствора, крупности частиц хлорида калия, интенсивности перемешивания, температуры процесса, соотношения количеств раствора и хлорида калия.

В предложенном способе получения нитрата калия, в качестве побочного продукта раствор хлорида магния используется для получения дефолианта хлората магния, а также в системах охлаждения промышленности. Данный способ позволяет получить нитрата калия по более низкой цене по сравнению с другими способами и считается конкуренто способным производством.

Список литературы:

1.  Позин М.Е. Технология минеральных солей. - Изд. 4-е, испр. — Л.: Химия, 1974. — 792 с.
2. Никандров Михаил Игоревич. Энергосберегающие циркуляционные технологии неорганических солей. Дисс. Дзержинск. 2014. 402 с.
3. В. В. Шевчук, Т. Н. Поткина, А. И. Войтенко, О. В. Сметанина. Синтез карналлита из растворов хлорида  магния и калия. Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Серыя хімічных навук. 2021. Т. 57, № 1. C. 87–93.
4.  O.A. Uzakov, Z.K. Dehkanov, X.Sh. Aripov. Obtaining Potassium Nitrate by the Conversion Method / Annals of the Romanian Society for Cell Biology, ISSN:1583-6258, Vol. 25, Issue 2, 2021, Pages. 3164-3170. http://annalsofrscb.ro/index.php/journal/article/view/1295
5. Z.K. Dehkanov, X.Sh. Aripov Z.T.Usmonova, M.Sh.Aliyeva, A.V.Kamalov. Development of Nitric Acid Benefication Technology of Phosphorite from in Presence of Ethanol Annals of the Romanian Society for Cell Biology, ISSN:1583-6258, Vol. 25, Issue 2, 2021, Pages. 3164-3170. http://annalsofrscb.ro/index.php/journal/article/view/2169.
6. Узаков Ойбек Асилжанович Мадаминов Отабек Машрабжон угли Базаров Абдурасул Абдусаматович Дехканов Зулфикахар Киргизбаевич. Получение нитрата калия методом конверсии. Universum: химия и биология: научный журнал. – № 2(92). Часть 2. М., Изд. «МЦНО», 2022. – 4-9с.
7. Зокиров Солижон Содикжонович Дехканов Зулфикахар Киргизбаевич Арипов Хайруллахан Шукурулаевич Шеркузиев Дониёр Шермаматович. Исследование физико-химических свойств растворов сложных азотнофосфорных жидких удобрений. Universum: технические науки: научный журнал. – № 11(80). Часть 3. М., Изд. «МЦНО», 2020. – 41-45с.